多活性點烯烴聚合催化劑及其制備制造技術

本發明專利技術公開了一種可用于生產分子量分布寬的或多峰分子量分布（如雙峰分子量分布）的聚烯烴多活性點固體催化劑組分。制備方法如下：將粒狀固體載體與鋯化合物或絡合物接觸，使鋯化合物或絡合物鍵合到載體上，接著，載體化的鋯化合物或絡合物可與路易斯酸接觸生成一種中間產物，可以分離并洗滌載體化的鋯化合物或絡合物，或者所得的中間產物，從中除去可溶性副產物，將洗滌過的或末洗滌的載體化的鋯化合物或絡合物或中間產物與鈦或釩化合物反應，制得固體催化劑組分。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及烯烴聚合催化劑及其制備方法，特別是涉及多催化活性點的載體化的烯烴聚合催化劑，它能在單個反應器中生產分子量寬或多峰分子量分布的聚合物，本專利技術還涉及生產這類聚合物的方法。聚烯烴，例如寬分子量分布，優選為多峰(如雙峰)分子量分布(“MWDs”)的高密度聚乙烯(HDPE)應用于高分子量膜及吹膜。制備這類聚合物的先前的體系是使用多反應器，或生產不同分子量聚合物的各種催化劑的混合催化劑。在多反應器系統中，烯烴或各種烯烴在包含能生產分子量非常低及非常高的聚合物的已知催化劑的各反應器中順次聚合，設法生產寬分子量或多峰分子量分布的聚合物混合物。在有些情況下，在單個反應器中，使用兩種(或多種)載體化的催化劑混合物，已經做了生產寬或多峰MWD聚合物的嘗試，其中每一種催化劑都是用于生產與其它催化劑生產的聚合物分子量明顯不同的預定平均分子量聚合物。由于各種原因，這些嘗試所取得的成功是有限的。先前的混合催化體系的一個特征是使用分離的催化劑顆粒生產分子量不同的聚合物，用這樣的體系制得的聚合物的混合受到限制。本專利技術涉及一種固體催化劑組分，它與適宜的助催化劑和改性劑(可以有，也可以沒有)結合后，在α-烯烴聚合反應中呈現活性。其制備方法包括固體載體材料顆粒與四價鋯化合物或絡合物接觸，其條件是所述化合物或絡合物與所述載體材料表面反應或沉積在載體材料表面上，隨后所得的反應產物與鈦或釩化合物反應，生成沒有鎂有效成分的雙活性點催化劑組分。根據本專利技術，提供一種在單個反應器中用于制備寬或多峰MWD聚合物的載體化的固體催化劑組分。該催化劑顯示在同一顆粒上載有多種催化的過渡金屬，在單個反應器中，在各種條件下，能使一種或多種α-烯烴聚合反應容易控制并有效地進行。本專利技術的固體催化劑組分與適宜的助催化劑結合，有時與適宜的助催化劑和改性劑結合后，在α-烯烴聚合中呈現活性。其制備方法如下在鋯化合物或絡合物與載體材料表面反應或沉積在載體表面的條件下，將固體載體材料顆粒與鋯化合物或絡合物接觸，接著生成的產物還可與路易斯酸接觸，生成中間產物。載體化的鋯化合物或絡合物或中間產物最好進行分離和洗滌，以除去可溶性反應副產物，最后與鈦或釩化合物反應生成固體催化劑組分。如果合適的話，當固體催化劑組分與適宜的助催化劑或適宜的助催化劑和適宜的改性劑結合時，便能形成適用于α-烯烴聚合的催化體系。本專利技術還提供一種在聚合條件下α-烯烴與催化體系接觸而進行聚合生產聚烯烴的方法。本專利技術的催化劑組分、催化劑體系及聚合方法能在單個反應器中制備寬或多峰分子量分布的聚烯烴。本專利技術的某些催化劑體系對氫的存在特別敏感，易于控制分子量。由于使用同一催化劑顆粒能生成分子量高和低的聚合物，因此聚合物的混合是在分子級或接近分子級的水平上發生的，人們認為這對聚合物的性能有利。在本專利技術中，在制備催化劑組分的反應程序中，要求鋯化合物或絡合物首先與固體載體材料接觸，并且該載體材料在與鋯化合物或絡合物反應之前，應沒有任何存留的催化金屬沉積物或能引起生成催化劑組分或催化劑的反應。因此本專利技術優選的形式中，催化劑組分具有沒有鎂有效成分的雙活性點。按照本專利技術，一種固體催化劑組分，它與適宜的助催化劑或適宜的助催化劑和改性劑結合后在一種或多種α-烯烴的聚合反應中呈現活性，其制備方法和步驟如下(a)在鋯化合物或絡合物與載體材料表面反應或沉積在載體材料表面的條件下，將固體載體材料與鋯化合物或絡合物接觸;(b)步驟(a)的產物與路易斯酸接觸生成中間產物，該步驟可以有也可以沒有;(c)分離并洗滌步驟(a)的產物或步驟(b)的中間產物，從中除去可溶性反應副產物，該步驟可以有也可以沒有;(d)步驟(a)，(b)或(c)的產物與鈦或釩化合物反應生成固體催化劑產物。在優選的方式中，鋯化合物或絡合物和路易斯酸形成與載體表面鍵合或沉積在載體表面的反應產物。另外優選的方式中，步驟(b)的中間產物在步驟(c)之前先與烷基化試劑相接觸。鋯化合物或絡合物較好的是四價鋯化合物，如鹵化物，芳基或烷芳基化合物。適宜的四價鋯化合物和絡合物包括四芐基鋯(一種均勻細小的有機鋯材料)，Zr(OR)4(R1OH)x，式中R和R1分別是C1-C20(優選C1-C10，更優選C1-C4)烷基，芳基或烷芳基和X是零或正整數，烷氧基、烷基、芳基或烷芳基鹵化物，如ZrRaX4-a或Zr(OR)aX4-a·(R1OH)x式中a是零或1-4的正整數，包括1和4，X是鹵素，優選的是氯，X是零或正數，優選的烷氧基鹵化物包括分子式為Zr(OR)2Cl2的那些化合物。特別有用的化合物包括ZrCl4、Zr(C4H9)2Cl2、和Zr(C4H9)4·(C4H9OH)。在分子式為Zr(OR)4·(R1OH)X的鋯烷氧化物的情況下，在0和約3摩爾之間(一般平均約1.5摩爾)的C1-C20(優選C1-C10，更優選C1-C4)醇一般與每摩爾鋯烷氧化物絡合。四丁氧化鋯和四丙氧化鋯化合物和絡合物是優選的。四芐基鋯和其它均勻細小的有機鋯絡合物較好地用于與鹵代釩化合物和無機載體材料結合。四芐基鋯生產的聚合物通常比不使用均勻細小的有機鋯絡合物的其它類似的催化劑制得的產品具有更高的熔融指數。固體載體顆粒與鋯化合物或絡合物接觸的步驟可方便地和優選地在備有惰性烴類液體(如庚烷)情況下進行，鋯化合物或絡合物溶于其中。與載體接觸的鋯化合物或絡合物的數量對每克載體材料可以大于0到約3毫摩爾鋯化合物或絡合物，優選的是每克載體約1毫摩爾鋯化合物或絡合物。反應以在室溫下進行較好，但也可在低于溶劑沸點或低于在反應過程中形成的任何絡合物的分解溫度的任何方便的溫度下進行。適宜的溫度是60℃。載體材料與鋯化合物或絡合物接觸得到的接觸產物最好隨后與一種或多種路易斯酸接觸生成一種中間產物。該反應最好在惰性烴類介質中進行，更優選的是在第一步得到的反應混合物中進行。相對于鋯化合物或絡合物，以使用摩爾過量的路易斯酸為好。路易斯酸最好選自含有金屬鹵化物，有機金屬鹵化物的基族，式SiXbR24-b的化合物，式中b是1-4的整數，包括1和4，R2是氫1-10碳原子的烷基，X是鹵素，優選為氯，以及上述化合物的混合物。優選的路易斯酸包括下述通式(式中X為鹵素，最好為氯)的化合物SiX4;R3cAlX3-c(式中R3是1-10碳原子的烷基，c是1或2);R43Al2X3(式中R4是1-4碳原子的烷基);MXd(式中M是金屬，d是M的化合價)。適宜的烷基鋁鹵化物包括R3AlCl2(如二氯化乙基鋁，EADC)，R32AlCl(如氯化二乙基鋁，DEAC)，和R43Al2Cl3(如乙基鋁倍半氯化物，EASC)。有用的金屬鹵化物是BCl3。路易斯酸起一種或多種作用，包括與載體/鋯化合物或絡合物接觸產物的鋯部分的配位體交換，較好的是使鋯部分鹵化。這樣的與鋯的配位體交換，隨著鋯-鹵鍵數目的增加，通常能使活性提高。如果鋯絡合物包含醇，可通過與路易斯酸反應生成在隨后的過濾及洗滌步驟中能被除掉的可溶性反應產物，從而除去過量游離醇和配位醇。有時，路易斯酸的作用是提高最終催化劑的氫感應度。相對于接觸產物中的鋯量而言較好的是使用摩爾過量的路易斯酸，優選的摩爾比為每摩爾鋯化合物或絡合物約2到10摩爾路易斯酸。路易斯酸和鋯化合物或絡合物之間的反應能在室溫(如約本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種固體催化劑組分，它與適宜的助催化劑，還可（任選）與改性劑結合后，在α－烯烴聚合反應中呈現活性，制備方法如下：在鋯化合物或絡合物與所述載體材料表面反應或沉積在載體材料表面的條件下，將固體催化劑材料與四價鋯化合物或絡合物相接觸，隨后再將得到的反應產物與鈦或釩化合物進行反應，生成沒有鎂有效成分的雙活性點催化劑組分。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：LV克里斯，MW林奇，
申請(專利權)人：量子化學公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]