烯烴的氣相聚合方法技術

通式為ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的烯烴的氣相聚合方法，式中Ｒ是氫或有１至８個碳原子的烷基或芳基。該方法是在一個或多個具有流化床或機械攪拌床的反應器中進行。使用由鈦鹵化物或鹵醇化物和任意的一種載于活性鎂鹵化物上的供電子化合物和鋁——三烷基化合物和任意的一種供電子化合物反應得到的催化劑。該方法包括如下步驟：ａ）在不存在烯烴下接觸催化劑組分；ｂ）預聚合丙烯或丙烯和少量乙烯或α－烯烴的混合物以每克固體催經劑組分０．５至１０００ｇ的量形成在二甲苯中至少６０％（量）不溶解性的丙烯聚合物，和ｃ）在氣相中在ｂ）中得到的預聚合－催化劑體系存在下聚合一種或多種ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ烯烴，其間在氣相中相對于烯烴維持烷烴的摩爾濃度為２０至８０％。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及結構式為CH2＝CHR的，其中R是氫或帶1至8個碳原子的烷基或芳基，該方法是在一個或多個帶有流化床或機械攪拌床的反應器中，在含有載于活性鎂二鹵化物上的鈦化合物的高活性催化劑存在下進行的。一種或多種烯烴，例如乙烯或丙烯，在氣相中在帶有流化床或機械攪拌床的反應器中的連續聚合是已知的，該聚合過程是在基于屬于元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬的化合物的催化劑存在下，尤其是在齊格勒-納塔型催化劑或基于氧化鉻的催化劑存在下進行的。在含有烯烴的氣態反應混合物中以流化和/或攪拌狀態保持聚合物顆粒，催化劑連續地或間歇地導入反應器，此時從反應器中同樣連續地或間歇地排出構成流化的或機械攪拌的床層的聚合物。聚合反應的熱量基本上由氣態反應混合物帶走，氣態反應混合物在循環至反應器之前流過熱交換器。此外，液態物流可以導入氣相反應器中以改善熱量移去。如果α-烯烴的氣相聚合過程是在高活性的催化劑存在下，例如在鋁-烷基化合物與載于活性鎂二鹵化物上的鈦化合物的反應產物催化劑存在下進行，則由于氣相的熱交換的低容量，增加了熱量移去的問題。已經觀察到，在聚合過程中，由于例如用于反應的催化劑或烯烴質量的略微波動而引起的較小變化會導致聚合物顆粒的性能和催化活性的變化，并具有尤其不利的影響，這是由于小的變化會導致預期不到的由反應釋放的熱量的增加，該熱量無法被流經床層的氣態反應混合物足夠快地或有效地移去?？赡茉诖矊又行纬蔁岚?，以及熔融聚合物的團聚物。當床層中出現熱斑時，要避免形成團聚物通常已經太晚了。然而，如果反應條件被足夠早地調整，如降低聚合溫度或壓力，或降低催化劑導入反應器的速率以避免預期不到的超活化的不利影響，所形成的團聚物的數量和大小可以降低到一定的程度，然而，此時已無法避免聚合物產率的下降和所生產的聚合物的質量變差。為避免這些缺點，一般的聚合條件通常選擇在安全范圍內，以致不形成熱斑和團聚物。例如，使用低活性的催化劑。然而，這些條件的應用或者導致聚合物產率的明顯下降或導致聚合物質量的變差。為嘗試補救上述缺陷，EP359444A1披露了在聚合反應器中導入阻聚劑，例如，能降低烯烴聚合速率的聚合抑制劑或催化劑毒劑。然而，使用阻聚劑不利地影響聚合物的質量和性能，例如，聚合物的熔融指數、熔流比和/或有規立構性，以及降低過程的產率。此外，在氣相過程中形成靜電荷，因而由于靜電力的作用，催化劑和樹脂顆粒趨向于粘附在反應器壁上。如果聚合物在反應環境下保留過長的時間，過高的溫度會導致顆粒熔化，在顆粒狀產物中形成熔化的團聚物的薄片或薄層。形成靜電荷有許多原因，包括由于不同物料之間的摩擦、有限的靜電分散、在過程中導入了少量的Prostatic試劑和過高的催化劑活性等等。形成薄片和存在的過量靜電荷(負的或正的)之間有很強的關系，這可以通過突然改變靜電位而反應器壁的溫度馬上隨之變化來證實。溫度變化表示有顆粒粘附，其導致絕緣作用和與床層溫度較差的熱交換。由此會導致流化方式的中斷、催化劑供給的間斷以及產物排出系統的堵塞。如美國專利4，532，311所討論的那樣，現有技術提出了各種減少或消除靜電荷的方法。適用于流化床的方法包括(1)使用添加劑以增加顆粒的導電性，于是提供了放電途徑，(2)在流化床中安裝接地裝置，(3)通過放電使氣體或顆粒離子化，以產生離子中和在顆粒上的靜電荷，和(4)使用放射活性源以產生射線，從而產生離子以中和顆粒表面的靜電荷。然而，將這些技術用于使用流化床的工業規模的聚合反應器通常是不可能的或不實際的。在美國專利4，803，251中公開了一組化學添加劑，它們在反應器中產生正的或負的電荷，它們以每份單體幾個ppm的量加入反應器中，以避免形成不需要的正或負電荷。化學添加劑包括醇、氧氣、氮氧化物和酮。然而在這種情況下，同樣導致聚合物質量的變差以及反應器產量下降。如果使用高活性催化劑進行氣相聚合過程以制備具有吸引力的形態特性(高堆積密度、流動性和力阻)的球形聚合物，上述缺陷將增加。在這種情況下，只有基本上完全控制的聚合過程能夠得到具有上述特性的聚合物顆粒。在氣相過程用于制備乙烯聚合物時尤其是這樣的，其中，乙烯的高聚合動力加劇了這個問題。參閱EP-A0416379A2，其公開了制備熱塑性烯烴聚合物的方法，其中聚合過程是在使用基于載于活性MgCl2上的鹵化鈦的催化劑的至少2個反應器中進行。參考文獻提出了在液相或氣相中進行的主要的聚合步驟之前用少量的一種烯烴與預成形的催化劑進行預接觸的可能性。我們發現可以以穩定和可靠的方式進行氣相聚合過程，克服或顯著降低上述困難，而無需犧牲單位產率和/或避免聚合物質量變差。尤其我們發現可以使用具有高活性的球型催化劑得到高堆積密度可流動的球形顆粒的乙烯和丙烯聚合物(“球型”意指基本球狀或球形顆粒)。因而本專利技術的方法提供了一種獲得球形聚合物的可能性，尤其涉及有每克固體催化劑組分10至100，Kg/h聚合物的比活性和顆粒尺寸為30至150μm的超活性催化劑的使用，該催化劑不能用于現存的其它氣相過程。這類球型聚合物可直接出售而不需要造粒過程，眾所周知，造粒過程就能耗來說是很昂貴的。此外，本專利技術能以高的單元產率進行氣相聚合過程，從而顯著減小了反應器體積。本專利技術的另一個優點來自所使用的預聚合物的性質，因為氣相反應器的開始運轉不需要象現有技術的氣相過程那樣的任何“床樹脂”或最初分散床。本專利技術的連續過程包括如下步驟a)不存在可聚合的烯烴或在每克固體催化劑組分高達3克的上述烯烴存在下接觸催化劑組分形成立體有擇催化劑，該催化劑能夠在步驟b)的條件下聚合丙烯生成具有在二甲苯中按重量計至少60%的不溶解性的丙烯聚合物;b)用上述催化劑聚合丙烯或丙烯和乙烯和/或其它結構式為CH2＝CHR的α-烯烴的混合物，其中R是1至8個碳原子的烷基，例如，丁烯-1、己烯、4-甲基戊烯-1，形成在二甲基中的不溶解性大于60%，優選大于90%的丙烯聚合物，其量為每克固體催化劑組分5克聚合物至最終催化劑產率的按重量計的10%;和c)在氣相中，在一個或多個具有流化的或機械攪拌的床層的反應器中，在b)中形成的預聚合物-催化劑體系存在下，聚合一種或多種烯烴，其間在一個或多個反應器中以氣相中相對于總氣體20至90的摩爾濃度循環具有3至5個碳原子的烷烴。令人驚異的和預料不到的是，催化劑的性能、催化劑的預聚合處理和在氣相中以上述摩爾濃度存在的烷烴，使得能夠精確地控制氣相聚合過程，甚至在現有技術中不能操作的那些條件下。在步驟a)中將催化劑形成組分在低于約60℃，優選約0℃至30℃的溫度下，在約6秒至60分鐘的時間周期內與液態惰性溶劑，例如，丙烷、正己烷或正庚烷接觸。用于步驟a)的催化劑形成組分包括1)由含有至少一個鈦-鹵鍵的載于活性鎂二鹵化物上的鈦化合物組成的固體。當催化劑本身不足以立體有擇以在步驟b)中制備的具有b)中所述的二甲苯不溶解性的丙烯聚合物時，固體還可以含有一種給電子化合物(內供體)。正如在現有技術中已知的那樣，載于活性鎂二鹵化物的催化劑的立體有擇性可通過使用一種內供體來提高。按照一般規律，當催化劑組分用于制備用于丙烯、丁烯-1和類似α-烯烴的有規立構聚合過程的催化劑，且該聚合過程中需要高的立體有擇性以得到全同立構規整度系數高于90，優選高于95的聚合物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種連續的通式ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的烯烴的氣相聚合和共聚方法，通式中Ｒ是氫或具有１至８個碳原子的烷基或芳基，上述方法使用含有如下組分的反應產物的催化劑：（１）含有至少一個鈦－鹵素鍵的鈦化合物和任意地一種載于活性鎂－二鹵化物的一種供電子體化合物，和（２）鋁－三烷基化合物和任意地一種供電子體化合物，上述方法包括：ａ）在不存在可聚合的烯烴或任意地一種高達每克固體催化劑組分３克的量上述烯烴存在下接觸催化劑組分形成在步驟ｂ）的條件下能夠聚合丙烯生成丙烯聚合物的立體有擇催化劑，上述丙烯聚合物在二甲苯中具有至少按重量計６０％的不溶解性；ｂ）用上述生成的催化劑預聚合丙烯或丙烯和少量乙烯和／或４至８個碳原子的烯烴的混合物以每克固體催化劑組分５克聚合物至最終催化劑產率１０％（重）的量生成丙烯聚合物，上述丙烯聚合物在二甲苯中具有高于６０％（重）的不溶解性；ｃ）在氣相中，在一個或多個具有流化床或機械攪拌床的反應器中，借助于ｂ）中得到的預聚合物一催化劑體系聚合通式為ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的一個或多種烯烴，上述聚合反應是在具有３至５個碳原子的烷烴存在下進行，相對于總氣體來說烷烴的摩爾濃度是２０至９０％。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：M科韋齊，P加利，G戈沃尼，R里納爾迪，
申請(專利權)人：蒙特爾北美公司，蒙特爾技術有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]