高度耐堿性的含氟彈性和含氟塑性共聚物制造技術

本發明專利技術涉及新型具有耐堿性的含氟彈性共聚物，特別適于制備Ｏ形環，包含：（Ｉ）ＶＤＦ４７－８０摩爾％；ＨＦＰ和／或ＰＡＶＥ１６－３０摩爾％；含２－４個碳原子的氫化烯烴２－２５摩爾％；或（Ⅱ）ＶＤＦ４２－８０摩爾％；ＰＡＶＥ１６－３０摩爾％；含２－４個碳原子的氫化烯烴２－３０摩爾％。本發明專利技術涉及新型具有耐堿性的含氟彈性共聚物，包括：（Ⅲ）ＶＤＦ７０－９９摩爾；ＨＦＰ和／或ＰＡＶＥ０－１６摩爾％；含２－４個碳原子的氫化烯烴１－３０摩爾。本發明專利技術的另一目的是制備上述含氟彈性和含氟塑性共聚物的方法。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術有關新型的彈性和塑性氟化共聚物，不含四氟乙烯產生的單體單元，含有1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯醚(PAVE)、以及含2-4個碳原子氫化烯烴(OI)的單體單元，其中所述烯烴分別以2-25摩爾%和1-30摩爾%的量存在。本專利技術的另一目的是制備這種共聚物的方法。US 4 368，308描述的含氟彈性聚合物具有耐大氣介質和油的性能以及具有低溫穩定性。所述共聚物含有氟代乙烯醚(FV)單元和乙烯(E)單元，E/FV摩爾比為95/5-30/70，FV+E總含量至少為70摩爾%，其中相對于100的可能剩余部分可用TFE、VDF、HFP、三氟氯乙烯等產生的其它單體單元表示。上述聚合物僅用過氧化物中間產物能固化，所有的缺點會由這種類型的硫化產生;此外，它們顯示很低的Tg值，通常低于-25℃。最后，正如US 4，694，045所證實的，由于乙烯與氟代乙烯醚組合可聚合度很低，所以這種共聚物不可能獲得足夠高的分子量。實際上，按照US 4，694，045，為了獲得具有足夠高分子量的共聚物，必須在四氟乙烯的存在下使乙烯和氟代乙烯醚進行共聚。在意大利專利申請號2040/A 91中，描述的含氟彈性共聚物是由VDF、HFP和含氟烷基乙烯醚的單體單元組成的，使用離子體系可以硫化，從而低溫下具有高彈性(壓縮變定)并且特別適用于制備O形環。然而，這種共聚物耐堿性很低，尤其是外加這種堿的油。在以本文申請人名義的意大利專利申請號2041/A 91中，有描述基于VDF、HFP、PAVE和TFE單元的含氟彈性共聚物，它具有優良的耐馬達油和/或含甲醇汽油的性能并具有優良的模塑性，該共聚物可用離子體系硫化，這樣獲得的共聚物適于生產軸封和燃料軟管。然而，所述共聚物同樣顯示出很低的耐堿和外加這種堿的馬達油性能。它們特別適于生產軸封和燃料軟管。最后，意大利專利申請號1339/A 91描述了含VDF、HFP、TFE和烯烴單元的含氟彈性共聚物，所述共聚物具有很高的耐堿性，特別是含胺的油，還兼有高彈性和優良的加工特性。這類共聚物可用過氧化物或離子體系硫化，然而，在后一情況下，通常它們需要含有特殊反應促進劑的硫化體系。申請人現已發現新型的不含四氟乙烯單體單元的彈性氟化共聚物，可用離子體系硫化，這種共聚物在低溫下具有很高的彈性，它們特別適于生產軸封以外的燃料軟管和普通的密封裝置，還有O形環。這類共聚物，是本專利技術目的之一，顯示出下列單體單元的摩爾組成(Ⅰ)VDF 47-80%HFP 16-30%至少一種含2-4個碳原子的氫化烯烴(OI) 2-25%和優選4-15%。所謂的“氫化烯烴”，無論什么時候用于本文，都意指包括在下列通式內的烯烴CH2＝CR′R″其中R′＝H，或CH3，但須當R′為H時，R″為H、含1-5個碳原子的烷基、含1-5個碳原子的全氟烷基、或-CN、-COOH、苯基、醚基、任意全氟化的，而當R′為CH3時，R″為基團 這類烯烴的例子可用乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其相應的甲基酯表示。最好的烯烴是乙烯。在上述組成中，HFP單元可全部或部分被含氟烷基乙烯醚(PAVE)的單元所取代。當HFP單元全部被PAVE單元取代時，已證明同樣有效的摩爾組成，包含(Ⅱ)VDF 42-80%PAVE 16-30%至少一種如組成(Ⅰ)限定的烯烴 2-30%和優選4-15%。對于組成(Ⅱ)來說，最好的烯烴也是乙烯。正如早已指出過的，本專利技術共聚物可用離子體系硫化，即含有交聯劑和硫化促進劑的硫化體系。有用的交聯劑例如US 4，259，463、3，876，654和4，233，421中所描述的，它們可包括芳族和脂族多羥基化合物。這類芳族化合物的代表是二、三和四羥基苯、一萘、一蒽和雙酚化合物。最好的是包括4，4′-硫代聯苯酚異丙烯-雙(4-烴基苯)、(即雙酚A)和六氟異丙烯-雙(4-羥基苯)(即雙酚AF)的芳族化合物，這些被描述于US4，233，241中。作為促進劑有可能使用例如US 3，655，727、3，712，877、3，857，807、3，686，143、3，933，732、3，876，654、4，233，421、4，259，463和歐洲專利182，299和120，462所描述的促進劑。優選的化合物是屬于，US 3，876，654和4，259，463中所描述的鏻和氨基鏻季鹽(aminophos phonium quaternary salts)的化合物。在組分(Ⅱ)共聚物的情況下，PAVE單元完全取代HFP單元，可通過游離基體系進行固化，例如過氧化物，只要碘原子和/或溴原子(能起到過氧化物固化點作用的)存在于端基或沿聚合鏈。使這類原子引入聚合鏈中可通過在有少量(按單體總重量計一般為0.05-2%)可聚合溴化單體的情況下制備該共聚物來達到，所述溴化單體例如溴化烯烴和/或碘化烯烴或溴和/或碘代乙烯醚，或有含溴和/或碘的鏈轉移劑的情況下，例如化學式Rf(Ⅰ)×(Br)y(Rf＝含1-8個碳原子的全氟化烴基，X，Y＝0-2的一個數，至少X或Y＝1和X+Y≤2)的化合物。按照歐洲專利申請407，937所描述的，堿金屬或堿土金屬的碘化物和/或溴化物可用于此目的。本專利技術的另一目的是塑性氟化共聚物，它具有下列單體單元的摩爾組成(Ⅲ)VDF 70-99%HFP和/或PAVE 0-16%至少一種如組成(Ⅰ)限定的烯烴 1-30%最后，本專利技術還有一個目的是上述如組成(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所限定的彈性和塑性共聚物的制備方法。所述方法在于用常規方法乳液聚合單體混合物，最好在有游離基起動劑的情況下并且可任意配合還原劑，在下列條件下(a)在聚合反應器中與液相接觸的氣相烯屬單體摩爾濃度，從O到烯烴平衡濃度值，它是在聚合開始時建立的，或高于所述平衡值，只要聚合速率能使產生的共聚物具有的分子量相當于門尼粘度值(1+10，121℃)至少等于5，最好至少等于20;(b)至少在聚合條件下，在聚合介質中存在由全氟聚氧化烯和水組成的微乳狀液，在此條件下獲得的共聚物，具有高于5摩爾%的烯屬單體含量。由全氟聚氧化烯和水組成的微乳狀液是公知技術的產物;它們已被描述于如歐洲專利申請號250，766、280，312和315，078中。在有這種微乳狀液的情況下，一種氟化單體的共聚方法已描述于例如歐洲專利申請號250，767中。實際操作如下將水和微乳狀液放進反應器，再將含或不含烯屬單體的單體混合物置于壓力下。正如上文所指出的，當該反應器裝料步驟存在烯屬單體時，其濃度必須滿足上術(a)所述的條件。反應器裝好料后，使該單體達到聚合條件，反應一開始就向反應器加單體混合物，包括烯屬單體，其比值適于得到所要組成的共聚物。反應開始的時刻由反應器的壓力降低證實。烯屬單體平衡濃度值，正如已知的，取決于該單體在反應介質中的溶解度以及它們的反應性;該值可由所屬
的技術人員測定。此外，所有本
的技術人員均能測定烯烴濃度值，觀察上述(a)所示條件，該值適于獲得反應速率和對于該共聚物所要分子量的最佳配合。例如，本專利技術的共聚物，含有5-10摩爾共聚的乙烯，有可能始于反應器的起始進料，氣相中所含乙烯濃度相對于存在的所有其它單體最高本文檔來自技高網...

【技術保護點】
具有下列摩爾組成單體單元的含氟彈性共聚物：－ＶＤＦ４７－８０％－ＨＦＰ和／或ＰＡＶＥ１６－３０％－至少一種含２－４個碳原子的氫化烯烴２－２５％。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：V阿塞拉，M阿爾巴諾，G奇奧丁尼，G布林納蒂，A明努蒂羅，
申請(專利權)人：奧西蒙特公司，
類型：發明
國別省市：IT[意大利]