基于三價鉻化合物的催化劑的再生方法技術

再生可選地承載的基于Ｃｒ（Ⅲ）化合物的氟化催化劑的方法，包括ａ）在３５０－４００℃用空氣／惰性氣體混合物處理以及ｂ）在３００－３８０℃用含有０．５－５％（體積）脂族烴Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的惰性氣體混合物處理。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及再生可選地承載的基于Cr(III)化合物的氟化催化劑的方法。在高溫下進行的含鹵有機化合物的多種反應中使用基于Cr(III)的催化劑是本領域眾所周知的。具體地說，已知工業上在高溫下、在氣相中、為引進氟原子而在HF和含鹵烴之間進行的反應中使用的多種氟化催化劑，為可選地載于氧化鋁、氟化氧化鋁、三氟化鋁的、基于Cr(III)的氧化物/氧氟化物。從美國專利5,262,574和歐洲專利408,005中，我們知道，在氣相中用HF分別氟化CCl2＝CCl2和CHCl＝CCl2以獲得CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CH2Cl(HCFC-133a)的氟化中使用載于AlF3的Cr2O3。這類催化劑在工業氟化廠中的使用期間，由于在其表面沉淀了含有由放入反應的有機化合物的裂解和/或低聚而衍生的含碳殘留物和/或有機低聚物的有機污染物，因而易于失活。為了恢復催化活性，一般將耗盡的催化劑用諸如空氣或氧氣/氮氣混合物之類的氧化氣體，在足夠高的溫度下(300-500℃)進行處理，以引起有機污染物的燃燒。然而，上述處理也使Cr(III)部分氧化為Cr(VI)，因此損耗活性金屬Cr(III)，而降低催化劑的活性，并縮短其壽命。此外還生成非常討厭的有毒的揮發性Cr(VI)化合物，由于它們在環境中的分散受法律管制，使得廢水中不允許Cr(VI)的濃度高于1ppm，甚至在氣體流出物中不允許較低濃度的Cr(VI)出現。在用HF進行的氟化生產中，在使用如此再活化的催化劑的情況下，更討厭出現Cr(VI)，因為它與HF反應，生成Cr(VI)的氧氟化物-CrO2F2，后者在室溫下為氣態，并且有毒，污染生產流出物。在用空氣再生期間以及在與HF的連續反應中，為了避免催化劑的鉻的損耗，歐洲專利475,693中提出了通過用含有高至30％(摩爾)空氣的HF/空氣混合物，在300-500℃進行處理來再生基于鉻化合物的催化劑。然而，這一方法的缺點是，為了避免再生混合物中所用的顯著量HF的損耗，必須使用兩個反應器，其中可選地在一個反應器中進行耗盡的催化劑的再生，而同時在另一反應器中通過再循環直接來自再生反應器的加熱的HF，進行含鹵有機化合物的氟化。現已發現耗盡或失活的、基于Cr(III)化合物的催化劑的再生方法可以在含有催化劑床的同一反應器中進行，不顯示先有技術的不便之處和缺點，并允許獲得不含Cr(VI)化合物并且不損耗活性Cr(III)的、再生的高活性催化劑。本專利技術方法包括a)用氧化氣體、特別是空氣，以本領域已知的形式進行處理的第一階段，b)在特殊溫度下，用以特殊比率與惰性氣體混合的氣態脂族烴處理，以將在先前的氧化相期間生成的Cr(VI)化合物還原為Cr(III)化合物的后續階段。由于在b)階段中使用氣態脂族烴，我們可以預期，氣態脂族烴與基于Cr(III)催化劑的活性催化表面接觸，具體地說該催化劑基于Cr2O3和/或Cr(III)氧氟化物，并且所用的高溫導致烴分子裂解或低聚等多種反應，生成含碳化合物和/或瀝青化合物，通過污染催化劑表面而降低其活性。申請人意外地發現，由于在b)階段中使用以特殊比率與惰性氣體混合的脂族烴，在催化劑表面沒有含碳殘留物生成，反而使得Cr(VI)化合物還原為Cr(III)化合物。因此本專利技術的目的是提供再生由于其表面存在有機污染物而耗盡的、可選地承載的基于Cr(III)化合物的氟化催化劑的方法，包括a)在350-400℃，用氣流或用氧氣/惰性氣體混合物處理耗盡的催化劑，直至有機污染物消失，b)在a)階段后獲得的催化劑在300-380℃，用由惰性氣體和0.5-5％(體積)的一種或多種具有1-8個碳原子的脂族烴形成的氣態混合物流進行處理，直至氧化相期間生成的Cr(VI)化合物完全還原為Cr(III)化合物。在a)階段和b)階段中使用的惰性氣體最好是氮氣。在b)階段中所用的脂族烴最好含有1-4個碳原子，諸如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷、丁烷或丙烷之類，最好是它們的混合物，在與惰性氣體的混合物中的它們的量最好為1-3％(體積)。在b)階段中的處理溫度范圍最好為310-340℃，而壓力不重要，可以在大氣壓至大約5個相對巴內變化。b)階段中的處理時間一般少于1小時。本專利技術方法特別適用于載于AlF3、Al2O3或氟化Al2O3的、基于Cr(III)氧化物和/或氧氟化物的氟化催化劑(用于在氣相中用HF進行的含鹵烴的氟化)的再生。具體地說，載于AlF3的基于Cr(III)氧化物和/或氧氟化物的催化劑，可以在工廠中長時間地連續用來由全氟乙烷和HF、按美國專利5,262,574中描述的、按照本專利技術用再生周期更換生產周期而制備HCFC-123，而沒有鉻和催化活性的實際損失。相反，如果在幾個生產/再生周期后只用a)氧化階段進行再生，那么可注意到催化劑鉻的實際損耗及其催化活性的衰退。以下一些實施例是為了說明本專利技術。對實施例中所用的催化劑測定-通過TPO分析(溫度程控氧化)測定含碳物質的含量-通過TPR分析(溫度程控還原)和用濕法的氧化滴定分析測定Cr(VI)化合物的含量-通過催化試驗測定催化活性。本領域眾所周知的TPO分析和TPR分析如下進行分別讓氧化氣體和還原氣體流過催化劑樣品，同時將其逐漸地從室溫、以10℃/min的編程速度加熱至700℃，測定分析氣體成分的變化，與不通過樣品的參考氣流相比較。對于TPO，使用40cc/min、含有5％(體積)氧氣的氧氣/氦氣混合物流。對于TPR，使用40cc/min、含有10％(體積)氫氣的氫氣/氬氣混合物流。在本領域眾所周知的用濕法的氧化滴定分析中，通過用酸化水洗滌，然后連續用KI/硫代硫酸鹽滴定，從催化劑樣品中提取Cr(VI)化合物。催化試驗包括在320℃用無水HF進行的HCFC-133a(CF3CH2Cl)的標準氟化(133a/HF的摩爾比為1∶4)中使用催化劑樣品。實施例1將按美國專利5,262,574中描述制備的、含有7.4％鉻、載于AlF3的、基于Cr(III)氧化物的催化劑用于由全氟乙烷和HF進行的HCFC-123的連續合成(按照上述美國專利實施例1描述的操作條件)中。催化劑在連續操作直至催化活性降至70％其原始值后(用催化試驗評價)，按順序通過以下處理，進行現場再生a)用含有30％(體積)空氣的氮氣/空氣混合物流在380℃進行處理，直至有機污染物消失(用TPO分析)，并且恢復催化活性。TPR和用濕法的氧化滴定分析表明，催化劑含有0.2％(重量)Cr(VI)，b)在325℃連續用含有1％(體積)丙烷的氮氣/丙烷混合物以及流率在150Nl/小時每公斤的催化劑處理50分鐘。通過TPR分析，催化劑顯示出不存在Cr(VI)。TPO分析表明不存在可探測量的有機污染物，而催化試驗表明，催化劑的活性與起始新鮮催化劑的活性相同。然后將如此再生的催化劑再置于合成HCFC-123的操作中，催化劑的作圖方式與起始新鮮催化劑相同。實施例2(比較例)重復實施例1，只是b)階段用含有10％(體積)丙烷的氣態氮氣/丙烷混合物進行25分鐘。TPR和用濕法的氧化滴定分析表明，催化劑不存在Cr(VI)，但TPO分析表明存在0.3％(重量)(用碳表示)的有機污染物。如實施例1那樣，將催化劑再次置于合成HCFC-123的操作中本文檔來自技高網...

【技術保護點】
再生由于其表面存在有機污染物而耗盡的、可選地承載的基于Ｃｒ（Ⅲ）化合物的氟化催化劑的方法，包括：ａ）在３５０－４００℃，用氣流或用氧氣／惰性氣體混合物處理耗盡的催化劑，直至有機污染物消失，ｂ）在３００－３８０℃，用由惰性氣體和０．５ －５％（體積）的一種或多種具有１－８個碳原子的脂族烴形成的氣態混合物流處理在ａ）階段后獲得的催化劑，直至氧化相期間生成的Ｃｒ（Ⅵ）化合物完全還原為Ｃｒ（Ⅲ）化合物。

【技術特征摘要】
IT 1996-5-6 MI96A0008911.再生由于其表面存在有機污染物而耗盡的、可選地承載的基于Cr(III)化合物的氟化催化劑的方法，包括a)在350-400℃，用氣流或用氧氣/惰性氣體混合物處理耗盡的催化劑，直至有機污染物消失，b)在300-380℃，用由惰性氣體和0.5-5％(體積)的一種或多種具有1-8個碳原子的脂族烴形成的氣態混合物流處理在a)階段后獲得的催化劑，直至氧化相期間生成的Cr(VI)化合物完全還原為Cr(III)化合物。2.按照權利要求1的方法，其中Cr(III)化合物為氧化物和/或氧氟化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：P古扎托，F列納爾迪，L布雷根提，
申請(專利權)人：奧西蒙特公司，
類型：發明
國別省市：IT[意大利]