乙烯共聚方法技術(shù)

公開(kāi)了一種用顆粒式聚合法和含鈦催化劑制造低密度聚乙烯的方法，其中共聚單體與乙烯之比至少約為１：１，含鈦催化劑是一種用有機(jī)金屬還原劑預(yù)處理過(guò)的特殊的催化劑。（*該技術(shù)在2013年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】本申請(qǐng)是1990年10月9日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)594，268的部分繼續(xù)申請(qǐng)，前一申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容并入本文作為參考。本專(zhuān)利技術(shù)涉及乙烯的聚合。一方面，本專(zhuān)利技術(shù)涉及密度約為0.93或更小的乙烯共聚物的制備方法。另一方面，本專(zhuān)利技術(shù)涉及產(chǎn)生低密度共聚物的乙烯淤漿型共聚反應(yīng)。本專(zhuān)利技術(shù)還有一方面涉及用連續(xù)環(huán)路型反應(yīng)器進(jìn)行乙烯共聚反應(yīng)。已知有許多種聚合乙烯的技術(shù)。其實(shí)例包括高壓自由基聚合，溶液聚合，氣相聚合和淤漿聚合，后者有時(shí)也叫作顆粒式聚合。已知聚乙烯的密度可以通過(guò)在聚合期間摻入一定數(shù)量的高級(jí)α-烯烴來(lái)改變。雖然高壓自由基型聚合能得到密度為0.93和更低的共聚物，但是稱(chēng)作線(xiàn)型低密度聚乙烯的乙烯共聚物也可以通過(guò)在合適的催化劑存在下使乙烯共聚來(lái)制得。形成線(xiàn)型低密度聚乙烯的一種方法涉及氣相聚合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類(lèi)方法對(duì)于得到低密度窄分子量的聚合物特別有用，而這類(lèi)聚合物對(duì)于制造膜特別理想。采用顆粒式方法和含鉻催化劑相結(jié)合也可以制得適合成膜的低密度聚合物;但是，這些聚合物的分子量一般較寬，而且不大象用氣相法催化反應(yīng)得到的那樣透明。過(guò)去曾試圖用含鈦催化劑以顆粒式方法制造低密度聚乙烯;但是發(fā)現(xiàn)共聚單體的摻入一般不足以將密度降低到通常所要求的水平。通常，為了得到低密度共聚物，在用鈦催化劑時(shí)共聚單體的濃度必須高得多，結(jié)果是必須閃蒸或再循環(huán)較多的單體。對(duì)于1-己烯，還發(fā)現(xiàn)含量高時(shí)會(huì)在顆粒式聚合中造成絨毛溶脹和反應(yīng)器結(jié)垢，為防止此現(xiàn)象，通常采用較低的聚合溫度。但是，降低聚合溫度會(huì)降低共聚單體的結(jié)合速度。因此，需要有一種能使共聚反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行的方法。本專(zhuān)利技術(shù)的目的之一是提供一種用鈦基催化劑以乙烯顆粒式聚合的方式制成低聚度聚乙烯的方法。本專(zhuān)利技術(shù)的另一目的是提供乙烯的顆粒式聚合方法，它能得到低密度的聚乙烯，而使用的有機(jī)鋁助催化劑很少。本專(zhuān)利技術(shù)的又一目的是提供一種能在較高溫度下進(jìn)行而且反應(yīng)器結(jié)垢減少的顆粒式聚合法。本專(zhuān)利技術(shù)的其它方面、目的和優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于利用本公開(kāi)的工藝技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，提供了一種用含鈦催化劑以顆粒式聚合的方式制造密度約為0.93或更低的乙烯共聚物的方法。此方法包括使乙烯和至少一種高級(jí)α-烯烴在液體稀釋劑中與催化劑和助催化劑在顆粒式聚合條件下相接觸，其中共聚單體與乙烯的摩爾比至少約為1∶1，含鈦催化劑的制備是使鈦的醇鹽和二鹵化鎂在液體中相接觸得到溶液，使該溶液與選自有機(jī)鋁化合物的沉淀劑相接觸形成固體，使該固體與烯烴接觸以形成預(yù)聚的固體，將預(yù)聚的固體與四氯化鈦接觸，形成的固體與有機(jī)金屬還原劑接觸，用烴洗形成的固體以除掉可溶性物質(zhì)，所得的洗過(guò)的固體即為催化劑。在顆粒式聚合中使用的一般條件是工藝中熟知的。這種方法可以間歇式進(jìn)行或者連續(xù)式進(jìn)行。進(jìn)行顆粒式聚合的一種特別理想的方法包括使用例如在美國(guó)專(zhuān)利3，152，872和4，424，341中公開(kāi)的連續(xù)環(huán)路型反應(yīng)器，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容在本文中引用作為參考。在這種方法中，可以通過(guò)改變催化劑進(jìn)料速度、溫度、單體進(jìn)料速度、氫氣進(jìn)料速度等來(lái)改變聚合條件。本專(zhuān)利技術(shù)需要使用一種特別制備的催化劑。在歐洲專(zhuān)利公開(kāi)申請(qǐng)480，375中介紹了催化劑的制備。制備催化劑時(shí)將含有鈦醇鹽的反應(yīng)物與二鹵化鎂在合適的液體中接觸，形成溶液。然后將形成的溶液與合適的沉淀劑接觸，所得的固體與烯烴接觸形成預(yù)聚的固體。接著使預(yù)聚的固體與四氯化鈦接觸，然后將這樣形成的固體與有機(jī)金屬還原劑接觸。用烴洗此步驟后形成的固體以除掉可溶性物質(zhì)。本專(zhuān)利技術(shù)在應(yīng)用于在美國(guó)專(zhuān)利4，325，837中公開(kāi)的那類(lèi)含有烯烴預(yù)聚物的含鈦催化劑時(shí)特別有用，上述專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容在本文中引用作為參考。這種催化劑是通過(guò)醇鈦與二鹵化鎂在合適的液體中反應(yīng)形成溶液來(lái)制備的。將所形成的溶液與合適的沉淀劑接觸，所形成的固體在加入烯烴預(yù)聚物之前或之后與四氯化鈦接觸。醇鈦的實(shí)例包括其中的各烷基含1到約10個(gè)碳原子的四醇鈦。具體的實(shí)例包括四甲醇鈦、二甲醇二乙醇鈦、四乙醇鈦、四正丁醇鈦、四己醇鈦、四癸醇鈦、四異丙醇鈦和環(huán)己醇鈦。鹵化鎂最好是選自鎂的氯化物。醇鈦與二鹵化鎂可以在任何合適的液體中結(jié)合。其實(shí)例包括基本上無(wú)水的有機(jī)液體，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等。過(guò)渡金屬化合物與金屬鹵化物的摩爾比可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)選擇。一般來(lái)說(shuō)，此摩爾比處在約10比1至約1比10的范圍內(nèi)，最好是在約3∶1至約0.5∶2之間;但是，更常用的摩爾比是在約2∶1至約1∶2的范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，必須將液體混合物加熱以得到溶液。通常，各組分在約15℃至150℃的某個(gè)溫度下混合。混合可以在大氣壓下或在高壓下進(jìn)行。加熱兩組分所需要的時(shí)間是能形成溶液的任何合適的時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，此時(shí)間在約5分鐘至約10小時(shí)之內(nèi)。在加熱之后，如有必要，可以將形成的溶液過(guò)濾以除掉任何不溶解的物質(zhì)或外來(lái)固體。沉淀劑選自通式為RmAlZ3-m的有機(jī)鋁化合物，其中R是有1到8個(gè)碳原子的烴基，Z是鹵素、氫或有1到8個(gè)碳原子的烴基，m是從1到3的數(shù)字。具體實(shí)例包括二烴基鋁一鹵化物，一烴基鋁二鹵化物，烴基鋁倍半鹵化物等。目前優(yōu)選的沉淀劑是有機(jī)鋁鹵化物，例如乙基鋁倍半氯化物和乙基鋁二氯化物。沉淀劑的用量可以根據(jù)所要求的具體活性在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)選擇。一般來(lái)說(shuō)，含鈦固體組分的過(guò)渡金屬與沉淀劑的摩爾比處在約10∶1至1∶10的范圍內(nèi)，更常見(jiàn)的是在約2∶1至1∶3的范圍內(nèi)。在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，催化劑含有一定數(shù)量的預(yù)聚合物，它足以改進(jìn)催化劑的粒度并且最終改進(jìn)在聚合反應(yīng)中制得的聚合物顆粒的粒度。形成預(yù)聚物的一種方法包括在脂族單-1-烯烴存在下進(jìn)行沉淀。另一方法涉及使沉淀出的固體與脂族單-1-烯烴在合適條件下接觸以形成預(yù)聚物。這可以在用四氯化鈦處理固體之前或之后進(jìn)行。可以用來(lái)形成預(yù)聚物的烯烴實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等，以及它們中的一個(gè)或多個(gè)的混合物。按預(yù)聚的催化劑的總重量計(jì)，預(yù)聚物的重量一般在約1%至90%的范圍內(nèi)，從約1%至約20%更好，最好是在約1%至約15%的范圍內(nèi)。四氯化鈦與固體的相對(duì)比例可以在很廣范圍內(nèi)變化;但是，一般來(lái)說(shuō)，四氯化鈦與預(yù)聚的或未預(yù)聚的固體的重量比通常是在約10∶1至1∶10的范圍內(nèi)，特別是在7∶1至1∶4的范圍內(nèi)。在將催化劑引入聚合區(qū)之前用有機(jī)金屬還原劑對(duì)含鈦催化劑進(jìn)行的預(yù)處理，最好是在基本上惰性的液體中，通常是在烴中進(jìn)行。這里所用的有機(jī)金屬還原劑一詞一般是指過(guò)去作為過(guò)渡金屬基烯烴聚合催化劑體系的助催化劑使用的同一類(lèi)型的有機(jī)金屬還原劑。優(yōu)選的一類(lèi)還原劑包括有機(jī)鋁化合物，例如三乙基鋁、三甲基鋁、二乙基鋁氯化物、乙基鋁二氯化物、乙基鋁倍半氯化物、甲基鋁倍半氯化物、三異丙基鋁、二甲基鋁氯化物、三癸基鋁、三(二十烷基)鋁、三環(huán)己基鋁、三苯基鋁、2-甲基戊基二乙基鋁、三異戊二烯基鋁、甲基鋁二溴化物、乙基鋁二碘化物、異丁基鋁二氯化物、十二烷基鋁二溴化物、二甲基鋁溴化物、二異丙基鋁氯化物、甲基正丙基鋁溴化物、二正辛基鋁溴化物、二苯基鋁氯化物、二環(huán)己基鋁溴化物、甲基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半碘化物等，以及它們的混合物、目前優(yōu)選的是三乙基鋁。最好是在所有的制備催化劑步驟中都采用使有害數(shù)量的氧和水的存在減至最小的實(shí)驗(yàn)條件。在從醇鈦和鹵化鎂形成溶液期間，少量水和/或氧本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用含鈦催化劑以顆粒式聚合的方式制造密度約為０．９３或更低的乙烯共聚物的方法，其中包括使乙烯和至少一種高級(jí)α－烯烴在液體稀釋劑中與催化劑和助催化劑在顆粒式聚合條件下相接觸，其中共聚單體與乙烯的摩爾比至少為約１∶１，含鈦催化劑的制備是將醇鈦和二鹵化鎂在液體中接觸形成溶液，使該溶液與選自有機(jī)鋁化合物的沉淀劑接觸形成固體，使該固體在預(yù)聚合步驟之前或之后與四氯化鈦接觸，形成預(yù)聚的催化劑前體，將形成的預(yù)聚的催化劑前體與有機(jī)金屬還原劑接觸，用烴洗滌所形成的固體以除去可溶性物質(zhì)，得到洗過(guò)的固體，即為所述催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：MP麥克丹尼爾，EA貝納姆，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：菲利浦石油公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：US[美國(guó)]