一種苯酚氣相加氫制備環己酮的方法技術

本發明專利技術涉及一種苯酚氣相加氫制備環己酮的方法，屬有機合成技術領域。將苯酚直接汽化后與氫氣混合，以質量空速為0.1h-1-0.7h-1通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應器，控制氫酚比為2/1-10/1，反應溫度為140℃-220℃，反應壓力為0.05MPa-0.3MPa，產物經冷凝器冷凝后制得加氫產物環己酮。活性炭負載鈀催化劑的制備過程為：將活性炭進行酸處理和氧化處理后，再進行鈀吸附、堿沉淀、還原等步驟，最終得到催化劑產品。本發明專利技術所述的苯酚氣相加氫制備環己酮的方法，具有制備過程簡單，反應條件溫和，催化劑損失小，產品穩定性好等特點。采用本發明專利技術的方法制備環己酮，苯酚轉化率可達100.0%，環己酮選擇性可達95.0%。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機合成
，涉及一種苯酚氣相加氫制備環己酮的方法。
技術介紹
環己酮是制備己內酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機化工原料和工業溶劑。盡管環己烷氧化工藝是國內外最常用的化工工藝，但是這種化工工藝卻存在著一定的缺點，首先是生產過程中產生的副產廢棄物比較多，其次是對于生產的安全性要求也非常高等。苯酚加氫工藝不僅操作簡單、能耗低，環己酮質量較好，而且該工藝較環己烷氧化法要安全些，近年來引起了研究者們的極大興趣。苯酚加氫制環己酮工藝有氣相和液相兩種方式。其中，液相加氫裝置相對比較復雜，該工藝過程包括從反應產物中過濾除去催化劑，操作麻煩，而且為了消除氫氣傳質過程對反應速率的影響，該過程需要劇烈的攪拌，從而導致了金屬催化劑的損失。氣相加氫可克服上述缺點，該法采用固定床裝置，結構簡單，控制簡單，處理量大，且催化劑損失較小。英國專利（公開號：GB1063357A）公開了苯酚氣相加氫制環己酮工藝，該工藝采用摻有堿土金屬氧化物的鈀氧化鋁催化劑，在100-200℃、氫酚比為5/1-50/1的環境下進行，苯酚轉化率大于95%，環己酮產率大于92%。然而該工藝對苯酚的質量要求較高，必須采用異丙苯法制備的苯酚，否則會影響催化劑的壽命。Salvatore課題組通過研究發現，在鈀氧化鋁催化劑中加入鈣助劑能夠顯著提高苯酚的轉化率（Appl.Surf.Sci.,1998,136,311.）。Vishwanathan課題組發現，Li，Na，K，Cs的加入也有利于提高催化劑活性，其中，鈉元素的加入還能夠防止固定床焦炭的形成（Appl.Catal.,A,1999,182,183.）。但是，該類以氧化鋁為載體的催化劑都較易失活，催化劑壽命較短。Mark課題組通過研究發現，在常壓下，在以氧化鎂為載體的負載鈀催化劑的作用下，苯酚轉化率為90%，環己酮選擇性80%（J.Catal.,2000,192,88.）；而鐿金屬助劑的加入可以使反應副產物減少，只生成環己酮和環己醇（Catal.Commun.,2002,3,77.）；如果以五氧化二鉭為載體，環己酮選擇性可以達到95%（J.ColloidInterf.Sci.,2003,266,183.）。然而，以氧化鎂為載體的催化劑，機械強度較差，不適合工業化生產。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種采用活性炭負載鈀催化劑催化苯酚氣相加氫制備環己酮的方法。本專利技術的技術方案如下：一種苯酚氣相加氫制備環己酮的方法，將苯酚直接汽化后與氫氣混合，通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應器，一步反應制得加氫產物環己酮。其中，活性炭負載鈀催化劑的制備方法是：先將添加有氧化劑的鈀鹽溶液噴灑在裝有預處理過的活性炭上，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20，攪拌均勻后靜置1h-12h；再加堿沉淀金屬鈀，調節PH=8-10，沉淀時間為4h-48h，沉淀溫度為30℃-90℃；最后用還原劑還原，還原劑用量為鈀離子摩爾數的50-200倍，還原溫度為30℃-90℃，時間為1h-8h。一般地，本專利技術所述的苯酚質量空速為0.1h-1-0.7h-1，優選0.3h-1-0.5h-1，氫氣與苯酚的摩爾比為2/1-10/1，優選4/1-6/1，如果氫氣與苯酚的摩爾比超過6/1，環己酮選擇性降低，環己醇選擇性增加。本專利技術所述的反應溫度為140℃-220℃，優選150℃-170℃，如果反應溫度低，反應速率就慢，而溫度超過180℃，產品環己酮選擇性差。本專利技術所述的反應壓力為0.05MPa-0.3MPa，優選0.08-0.2MPa，如果反應壓力增加，環己酮選擇性下降，環己醇選擇性上升。本專利技術所述的催化劑為活性炭負載鈀催化劑，對苯酚氣相加氫制環己酮具有高的活性和選擇性。其中，活性組分鈀通過噴霧吸附的方法負載在經過預處理的活性炭載體上，鈀負載量為催化劑總質量的0.05%-2%，優選0.1%-1%。活性炭選自不規則顆粒炭、規則球狀炭或柱形炭。活性組分鈀的前體選自氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀等可溶性鈀鹽，配成溶液吸附在活性炭載體上，再還原成金屬態。所述的氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉或高氯酸中的一種或兩種按任意比例組合。所述的堿選自碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的一種或兩種按任意比例組合。所述的還原劑選自甲醛、水合肼、氫氣或甲酸鈉。載體活性炭的預處理方法是：先進行酸洗，酸液的濃度為0.1N-2.0N，溫度為50℃-100℃，時間為1h-4h；再進行氧化處理，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20，時間為1h-6h。酸液選自鹽酸、硝酸或磷酸。氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉或高氯酸中的一種或兩種按任意比例組合。本專利技術所述的苯酚氣相加氫制備環己酮的方法，苯酚直接汽化與氫氣混合，通過裝有活性炭負載鈀催化劑固定床反應器，再經冷凝器冷凝后即得產品，具有制備過程簡單，反應條件溫和，催化劑損失小，產品穩定性好等特點。采用本專利技術的方法制備環己酮，苯酚轉化率可達100.0%，環己酮選擇性可達95.0%。具體實施方式實施例1活性炭預處理：稱取100g活性炭，加入500mL濃度為0.5N的鹽酸溶液，100℃處理4h，過濾，水洗至中性；加入400mL水，20mL雙氧水，3mL次氯酸鈉，混合均勻后室溫靜置1h，過濾，洗滌，干燥。鈀碳催化劑的制備：稱取10g經過預處理的活性炭，噴霧吸附含3mL20g/L氯化鈀和2mL雙氧水的混合溶液，靜置1h后加入20mL水，用碳酸鈉調節PH=8后，加入10mLNaHCO3，30℃下沉淀24h，加入3mL甲醛30℃下還原8h，過濾，洗滌，干燥后得催化劑1。催化劑1催化苯酚氣相加氫制環己酮：將苯酚經預熱汽化與氫氣混合，以質量空速為0.3h-1通過裝有8g催化劑1的固定床反應器，控制氫酚比為4/1，反應溫度為150℃，反應壓力為0.1MPa，產物經冷凝器冷凝后用氣相色譜分析。實施例2活性炭預處理：稱取100g活性炭，加入500mL濃度為0.5N的鹽酸溶液，100℃處理4h，過濾，水洗至中性；加入400mL水，20mL雙氧水，3mL次氯酸鈉，混合均勻后室溫靜置1h，過濾，洗滌，干燥。鈀碳催化劑的制備：稱取10g經過預處理的活性炭，噴霧吸附含3mL20g/L氯化鈀、1.5mL雙氧水和0.2mL次氯酸鈉的混合溶液，靜置4h后加入20mL水，用碳酸鈉調節PH=9后，加入10mLNaHCO3，50℃下沉淀24h，升溫到60℃，加入8mL甲醛還原6h，過濾，洗滌，干燥后得催化劑2。催化劑2催化苯酚氣相加氫制環己酮：將苯酚經預熱汽化與氫氣混合，以質量空速為0.3h-1通過裝有8g催化劑的固定床反應器，控制氫酚比為5/1，反應溫度為150℃，反應壓力為0.1MPa，產物經冷凝器冷凝后用氣相色譜分析。實施例3活性炭預處理：稱取100g活性炭，加入500mL濃度為1N的鹽酸溶液，80℃處理3h，過濾，水洗至中性；加入400mL水，30本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苯酚氣相加氫制備環己酮的方法，其特征在于將苯酚直接汽化后與氫氣混合，通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應器，一步反應制得加氫產物環己酮，其中，活性炭負載鈀催化劑的制備方法是：先將添加有氧化劑的鈀鹽溶液噴灑在裝有預處理過的活性炭上，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8?1:20，攪拌均勻后靜置1h?12h；再加堿沉淀金屬鈀，調節pH=8?10，沉淀時間為4h?48h，沉淀溫度為30℃?90℃；最后用還原劑還原，還原劑用量為鈀離子摩爾數的50?200倍，還原溫度為30℃?90℃，時間為1h?8h。

【技術特征摘要】
1.一種苯酚氣相加氫制備環己酮的方法，其特征在于將苯酚直接汽化后與氫氣混合，通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應器，一步反應制得加氫產物環己酮，其中，活性炭負載鈀催化劑的制備方法是：先將添加有氧化劑的鈀鹽溶液噴灑在裝有預處理過的活性炭上，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20，攪拌均勻后靜置1h-12h；再加堿沉淀金屬鈀，調節pH=8-10，沉淀時間為4h-48h，沉淀溫度為30℃-90℃；最后用還原劑還原，還原劑用量為鈀離子摩爾數的50-200倍，還原溫度為30℃-90℃，時間為1h-8h。
2.根據權利要求1所述的苯酚氣相加氫制環己酮的方法，其特征在于所述的苯酚質量空速為0.1h-1-0.7h-1，氫氣與苯酚的摩爾比為2/1-10/1，反應溫度為140℃-220℃，反應壓力為0.05MPa-0.3MPa。
3.根據權利要求1所述的苯酚氣相加氫制環己酮的方法，其特征在于所述的催化劑為活性炭負載鈀催化劑，鈀負載量為催化劑總質量的0.05%-2%。
4.根據權利要求1所述的苯酚氣相加氫制環己酮的方法，其特征在于所述活性炭負載鈀催化劑的制備方法中，活性組分鈀的前體選自氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳琛，金漢強，趙思遠，李玉杰，賈艷秋，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，南化集團研究院，
類型：發明
國別省市：江蘇;32