一種由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的方法技術

本發明專利技術為一種由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的方法，該方法包括以下步驟：將硝基苯、催化劑、助劑、表面活性劑和溶劑至于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30~150℃，然后通入氫氣至0.1~5MPa并保持，反應過程中始終勻速加入濃度為0.1~10mol/L的羥胺或羥胺鹽的水溶液；反應0.1~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮肟的有機相。本發明專利技術的方法具有原料硝基苯便宜易得、合成過程更為簡捷、反應條件溫和、收率高等特點，本發明專利技術的方法制備環己酮肟，環己酮肟的收率接近70%。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的方法，屬于化學工藝

技術介紹
環己酮肟是生產己內酰胺(CPL)，進而制造聚酰胺6纖維(尼龍6)、工程塑料和薄膜等重要產品的中間原料。 目前，環己酮肟的生產主要有傳統的環己酮和羥胺進行肟化反應路線和TS-1分子篩催化劑上環己酮、NH3和H2O2反應生成環己酮肟的新工藝路線。而其中環己酮的生產工藝路線按原料分主要有三種：環己烷液相氧化法(U.Schuchardt,D.Cardoso,R.Sercheli,et?al.“Cyclohexane?oxidation?continues?to?be?a?challenge”,Applied?Catalysis?A:General,2001,211(1):1-17)、苯酚加氫法(L.M.Sikhwivhilu,N.J.Coville,D.Naresh,et?al.“Nanotubular?titanate?supported?palladium?catalysts:The?influence?of?structure?and?morphology?on?phenol?hydrogenation?activity”,Applied?Catalysis?A:General,2007,324:52-61)和環己烯水合法(H.Zhang，S.M.Mahajani,M.M.Sharma,et?al.“Hydration?of?cyclohexene?with?solid?acid?catalysts”,Chemical?Engineering?Science,2002,57:315-322)。這三種路線中環己烷氧化法占90％以上。 (1)環己烷液相氧化法。工業上環己烷液相氧化包括催化氧化和無催化氧化的路線(郭志武，靳海波，佟澤民。環己酮、環己醇制備技術進展，化工進展，2006，25(8)：852-859)。無催化氧化法以環己酮、環己醇為引發劑，在不加催化劑的情況下直接用空氣或氧氣將環己烷氧化成環己基過氧化氫。環己基過氧化氫經濃縮采用鉬、釩、鈷等金屬氧化物催化，在低溫、堿性、無氧條件下使之分解成環己醇和環己酮的混合物。無催化氧化法氧化反應溫度和壓力都較催化法高，一般反應壓力為1.4～2.0MPa，反應溫度為170～200℃，單程轉化率為4％～5％，環己醇和環己酮選擇性為80％。由于環己醇和環己酮的反應活性比環己烷高，在反應條件下易深度氧化，所以在傳統環己烷液相氧化法中(包括無催化和鈷鹽催化)，為了獲得較高的選擇性(80％)，一般環己烷的轉化率都不高(<5％)，大量未反應環己烷需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程循環能耗很高，且三廢污染嚴重，此外，環己烷跟空氣混合后會形成爆炸混合物，過程安全性差。因此該工藝始終都被認為是非理想的工藝。 (2)苯酚加氫法。苯酚合成環己酮工藝是最早應用于工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步：第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。以Pd/C為催化劑，反應溫度180℃時，苯酚的轉化率為50％，環己酮選擇性接近100％(K.V.R.Chary,D.Naresh,V.Vishwanathan,er?al.“Vapour?phase?hydrogenation?of?phenol?over?Pd/C?catalysts:A?relationship?between?dispersion,metal?area?and?hydrogenation?activity”,Catalysis?Communication,2007,8(3):471-477)。苯酚加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但由于工業上苯酚的生產經過苯烷基化生成異丙苯，然后異丙苯氧化到異丙苯過氧化氫，再聯產苯酚和丙酮等多個步驟。所以考慮到制取苯酚的工藝相對較復雜以及與苯較大的差價，且副產丙酮的利用存在困難，苯酚加氫合成環己酮工藝的應用也受到很大限制。 (3)環己烯水合法。環己烯水合法主要以苯為原料，先合成環己烯，環己烯進一步合成環己醇，最后環己醇脫氫生成環己酮。20世紀80年代日本旭化成(O.Mitsui,Y.Fukuoka.Cycloalkanols:JP,83209150.1983-11-09)開發了環己烯水合制環己醇工藝，該工藝是以苯為原料，在100～180℃、3～10MPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環己烯，苯的轉化率50％～60％，環己烯的選擇性為80％，20％的副產物為環己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10％～15％，環己醇的選擇性可達99.13％。環己醇在鋅鈣、銅鎂、銅鋅和銅硅等催化劑的作用下，催化脫氫，可得到環己酮。該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢堿液，減少了環保壓力。但是該工藝路線復雜。尤其是苯部分加氫合成環己烯的效率不高，從而導致生產成本較高。 由此可見，現有的環己酮肟產品均要經過復雜的多步反應才能得到，生產工藝復雜，生產效率較低。 基于此，本專利技術提出一種由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的新方法，即以硝基苯為原料，負載型金屬催化劑催化硝基苯加氫肟化直接合成環己酮肟的工藝過程。
技術實現思路
本專利技術針對當前環己酮肟生產工藝復雜，成本加高的現狀，提供一種低溫、高效、價廉的合成環己酮肟的新方法。本專利技術構造如反應過程(1)所示的環己酮肟合成方法，該法以硝基苯為原料、負載型金屬為催化劑，在羥胺或羥胺鹽水溶液中，加氫直接合成環己酮肟的工藝過程。 本專利技術的技術方案為： 一種由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的方法，該方法包括以下步驟： 將硝基苯、催化劑、助劑、表面活性劑和溶劑至于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30～150℃，然后通入氫氣至0.1～5MPa并保持，反應過程中始終勻速加入濃度為0.1～10mol/L的羥胺或羥胺鹽的水溶液；反應0.1～4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮肟的有機相； 其中，物料摩爾配比為硝基苯：催化劑：助劑：表面活性劑：溶劑＝1：0.001～1：0.01～100：0.0001～0.1：1～10000；反應過程中總共加入的羥胺或羥胺鹽的量為：摩爾配比為硝基苯：羥胺或羥胺鹽本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的方法，其特征為該方法包括以下步驟：將硝基苯、催化劑、助劑、表面活性劑和溶劑至于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30~150℃，然后通入氫氣至0.1~5MPa并保持，反應過程中始終勻速加入濃度為0.1~10mol/L的羥胺或羥胺鹽的水溶液；反應0.1~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮肟的有機相；其中，物料摩爾配比為硝基苯：催化劑：助劑：表面活性劑：溶劑＝1：0.001~1：0.01~100：0.0001~0.1：1~10000；反應過程中總共加入的羥胺或羥胺鹽的量為：摩爾配比為硝基苯：羥胺或羥胺鹽＝1：1~10；所述的催化劑為負載型金屬催化劑，該催化劑的組成包括活性金屬和載體，其中活性金屬負載量為質量百分比0.1~10%；催化劑的摩爾量以活性金屬的摩爾量計；所述的負載型金屬催化劑的活性金屬為Pd、Pt、Ru、Rh或Au；所述的催化劑載體為活性碳、碳纖維、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子篩、粘土、硅藻土、水滑石或羥基磷灰石；所述的助劑為Lewis酸或Bronsted酸；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。...

【技術特征摘要】
1.一種由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的方法，其特征為該方法包括以下步驟：
將硝基苯、催化劑、助劑、表面活性劑和溶劑至于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30~150℃，然后通入氫氣至0.1~5MPa并保持，反應過程中始終勻速加入濃度為0.1~10mol/L的羥胺或羥胺鹽的水溶液；反應0.1~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮肟的有機相；
其中，物料摩爾配比為硝基苯：催化劑：助劑：表面活性劑：溶劑＝1：0.001~1：0.01~100：0.0001~0.1：1~10000；反應過程中總共加入的羥胺或羥胺鹽的量為：摩爾配比為硝基苯：羥胺或羥胺鹽＝1：1~10；
所述的催化劑為負載型金屬催化劑，該催化劑的組成包括活性金屬和載體，其中活性金屬負載量為質量百分比0.1~10%；催化劑的摩爾量以活性金屬的摩爾量計；
所述的負載型金屬催化劑的活性金屬為Pd、Pt、Ru、Rh或Au；
所述的催化劑載體為活性碳、碳纖維、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子篩、粘土、硅藻土、水滑石或羥基磷灰石；
所述的助劑為Lewis酸或Bronsted酸；
所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
2.?如權利要求1所述的由硝基苯加氫直接合成環己酮肟的方法，其特征為所述的Lewi...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王延吉，任小亮，趙茜，王淑芳，楊云芳，趙新強，
申請(專利權)人：河北工業大學，
類型：發明
國別省市：天津;12