本發明專利技術為一種苯胺加氫直接合成環己酮的方法，該方法包括以下步驟：將苯胺、催化劑、助劑、表面活性劑和水置于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30~150℃，再通入氫氣至0.1~5MPa并保持，反應0.1~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮的有機相；本發明專利技術所提供的一種苯胺加氫直接合成環己酮的方法，采用固相催化體系，具有原料苯胺便宜易得、合成過程更為簡捷、反應條件溫和、收率高等特點，環己酮的收率接近60%。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種，屬于化學工藝
。
技術介紹
環己酮是制備己內酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機化工原料和工業溶劑，用于醫藥、油漆、涂料、橡膠及農藥等工業，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。目前世界上環己酮工業生產工藝路線按原料分主要有三種:環己烷液相氧化法(U.Schuchardt, D.Cardoso, R.Sercheli, et al.^Cyclohexane oxidation continuesto be a challenge”，Applied Catalysis A:General, 2001，211 (I): 1-17)、苯酌.加氧法(L.M.Sikhwivhilu, N.J.Coville, D.Naresh, et al.“Nanotubular titanate supportedpalladium catalysts: The influence of structure and morphology on phenolhydrogenation activity”，Applied Catalysis A:General, 2007，324:52-61)和環己烯水合法(H.Zhang, S.M.Mah ajani, M.M.Sharma, et al.“Hydration of cyclohexene withsolid acid catalysts，，，Chemical Engineering Science, 2002，57:315-322)。其中環己燒氧化法占90%以上。(I)環己烷液相氧化法。工業上環己烷液相氧化包括催化氧化和無催化氧化的路線(郭志武，靳海波，佟澤民。環己酮、環己醇制備技術進展，化工進展，2006，25(8):852-859)。無催化氧化法以環己酮、環己醇為引發劑，在不加催化劑的情況下直接用空氣或氧氣將環己烷氧化成環己基過氧化氫。環己基過氧化氫經濃縮采用鑰、釩、鈷等金屬氧化物催化，在低溫、堿性、無氧條件下使之分解成環己醇和環己酮的混合物。無催化氧化法氧化反應溫度和壓力都較催化法高，一般反應壓力為1.4~2.0MPa，反應溫度為170~200°C，單程轉化率為4%~5%，環己醇和環己酮選擇性為80%。由于環己醇和環己酮的反應活性比環己烷高，在反應條件下易深度氧化，所以在傳統環己烷液相氧化法中(包括無催化和鈷鹽催化)，為了獲得較高的選擇性(80% )，一般環己烷的轉化率都不高(〈5% )，大量未反應環己烷需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程循環能耗很高，且三廢污染嚴重，此外，環己烷跟空氣混合后會形成爆炸混合物，過程安全性差。因此該工藝始終都被認為是非理想的工藝。(2)苯酚加氫法。苯酚合成環己酮工藝是最早應用于工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步:第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。以Pd/C為催化劑，反應溫度180°C時，苯酚的轉化率為50%，環己酮選擇性接近100% (K.V.R.Chary, D.Naresh, V.Vishwanathan, er al.“Vapour phase hydrogenation of phenol over Pd/C catalysts:A relationship between dispersion, metal area and hydrogenationactivity”, Catalysis Communication, 2007, 8 (3):471-477)。苯酌 加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但由于工業上苯酚的生產經過苯烷基化生成異丙苯，然后異丙苯氧化到異丙苯過氧化氫，再聯產苯酚和丙酮等多個步驟。所以考慮到制取苯酚的工藝相對較復雜以及與苯較大的差價，且副產丙酮的利用存在困難，苯酚加氫合成環己酮工藝的應用也受到很大限制。(3)環己烯水合法。環己烯水合法主要以苯為原料，先合成環己烯，環己烯進一步合成環己醇，最后環己醇脫氫生成環己酮。20世紀80年代日本旭化成(0.Mitsui，Y.Fukuoka.Cycloalkanols: JP, 83209150.1983-11-09)開發了環己稀水合制環己醇工藝，該工藝是以苯為原料，在100~180°C、3~lOMPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環己烯，苯的轉化率50 %~60 %，環己烯的選擇性為80 %，20 %的副產物為環己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10%~15%，環己醇的選擇性可達99.13%。環己醇在鋅鈣、銅鎂、銅鋅和銅硅等催化劑的作用下，催化脫氫，可得到環己酮。該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢堿液，減少了環保壓力。但是該工藝路線復雜。尤其是苯部分加氫合成環己烯的效率不高，從而導致生產成本較高。因此，鑒于上述環己酮的生產現狀，出于工業生產和學術研究的雙重需要，國內外學者一直致力于嘗試采用不同的方法來改進傳統的環己酮生產工藝或探索開發新的催化劑和催化技術來代替傳統工藝 ，該領域一直是國內外研究的熱點和難點。基于此，本專利技術提出一種由，即以苯胺為原料，負載型金屬催化劑和Lewis酸組成催化體系，加氫直接合成環己酮的工藝過程。
技術實現思路
本專利技術針對當前環己酮生產工藝復雜，成本加高的現狀，提供一種低溫、高效、價廉的合成環己酮的新方法。本專利技術構造如反應過程(I)所示的環己酮合成方法，該法以苯胺為原料、負載型金屬為催化劑，水為溶劑，加氫直接合成環己酮的工藝過程。 NB,OΛΛ^ I + 2H2 + H2O -.[ J + NH3本專利技術的技術方案為:一種，該方法包括以下步驟:將苯胺、催化劑、助劑、表面活性劑和水置于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30~150°C，再通入氫氣至0.1~5MPa并保持，反應0.1~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮的有機相；其中，物料摩爾配比為硝基苯:催化劑:助劑:表面活性劑:水=1:0.001~1:0.01 ~100:0.0001 ~0.1:1 ~10000 ；所述的催化劑為負載型金屬催化劑，催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金屬負載量為0.1~IO(Wt) % ;催化劑摩爾數以活性金屬的摩爾量計；所述的活性金屬為Pd、Pt、Ru、Rh或Au ;所述的催化劑載體為活性碳、碳纖維、碳管、Al203、Si02、Ti02、Mg0、Zr02、沸石、分子篩、粘土、硅藻土、水滑石或羥基磷灰石；所述的助劑為Lewis酸或Bronsted酸；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。所述的Lewis 酸為 AlCl3' ZnCl2' FeCl3' SnCl2' InCl3' CeCl3 或 ZnSO4。所述的fconsted 酸為 HCl 或 CH3C00H。所述的物料配比優選為:硝基苯:催化劑:助劑:表面活性劑:水=1:0.005~0.1:0.05 ~10:0.001 ~0.01:10 ~1000。所述的反應溫度優選為50~120°C。所述的反應壓力優選為0.5~3本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種苯胺加氫直接合成環己酮的方法，其特征為該方法包括以下步驟：將苯胺、催化劑、助劑、表面活性劑和水置于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30~150℃，再通入氫氣至0.1~5MPa并保持，反應0.1~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮的有機相；其中，物料摩爾配比為硝基苯：催化劑：助劑：表面活性劑：水＝1：0.001~1：0.01~100：0.0001~0.1：1~10000；所述的催化劑為負載型金屬催化劑，催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金屬負載量為0.1~10（wt）%；催化劑摩爾數以活性金屬的摩爾量計；所述的活性金屬為Pd、Pt、Ru、Rh或Au；所述的催化劑載體為活性碳、碳纖維、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子篩、粘土、硅藻土、水滑石或羥基磷灰石；所述的助劑為Lewis酸或Bronsted酸；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
【技術特征摘要】
1.一種苯胺加氫直接合成環己酮的方法，其特征為該方法包括以下步驟: 將苯胺、催化劑、助劑、表面活性劑和水置于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至3(Tl5(TC，再通入氫氣至0.1飛MPa并保持，反應0.l~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己酮的有機相； 其中，物料摩爾配比為硝基苯:催化劑:助劑:表面活性劑:水=1:0.001-1:0.01 ~100:0.0001-0.1:1-10000 ； 所述的催化劑為負載型金屬催化劑，催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金屬負載量為0.1-10 (Wt) % ;催化劑摩爾數以活性金屬的摩爾量計； 所述的活性金屬為Pd、Pt、Ru、Rh或Au ; 所述的催化劑載體為活性碳、碳纖維、碳管、A1203、SiO2, TiO2, MgO、ZrO2、沸石、分子篩、粘土、硅藻土、水滑石或羥基磷灰石； 所述的助劑為Lewis酸或B...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王淑芳，楊云芳，趙茜，王延吉，任小亮，趙新強，
申請(專利權)人：河北工業大學，
類型：發明
國別省市：天津;12
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