一種納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及一種納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，在溶膠?凝膠法制備的氧化錫導(dǎo)電薄膜孔隙中填充可溶性銀鹽和亞錫鹽，原位還原生成納米銀粒子，高溫?zé)Y(jié)得到納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜，納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的化學(xué)組成為：AgxSnO2?yFy，分子式中,x=0.01?0.1，y=0?0.6，采取的技術(shù)方案包括在太陽(yáng)電池玻璃基體上涂覆二氧化硅過(guò)渡層、摻氟氧化錫納米溶膠制備、摻氟氧化錫凝膠薄膜制備、多孔氧化錫凝膠薄膜孔隙填充、納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜形成五部分。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)是降低FTO導(dǎo)電薄膜電阻簡(jiǎn)便易行的技術(shù)措施，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

Method for preparing nano silver composite tin oxide transparent conductive film

The invention relates to a preparation method of a nano silver composite tin oxide transparent conductive film, filled with soluble silver and stannous salt in tin oxide thin films prepared by sol gel pore, generated in situ reduction of silver nanoparticles, high temperature sintered nano silver composite tin oxide transparent conductive film, chemical composition of nano silver composite tin oxide transparent conductive film: AgxSnO2 yFy, molecular formula, x=0.01 0.1, y=0 0.6, adopted technical scheme including silica coated transition in solar cells on glass substrate layer, nano fluorine doped tin oxide sol preparation, fluorine doped tin oxide thin film preparation, gel porous tin oxide gel membrane pore filling, nano silver composite tin oxide transparent conductive film is formed of five parts. The invention is a technical measure for reducing the resistance of FTO conductive film, and has the application prospect of industrialization.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，特別是一種在溶膠-凝膠法制備的氧化錫導(dǎo)電薄膜孔隙中原位生成納米銀粒子，得到納米銀復(fù)合高透光率低方塊電阻氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，屬于新能源材料和節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域。技術(shù)背景透明導(dǎo)電氧化物（TCO）是把光學(xué)透明性與導(dǎo)電性復(fù)合在一體的光電材料，目前大量用作薄膜太陽(yáng)電池的透明電極，還應(yīng)用于液晶顯示屏、光催化和建筑節(jié)能等領(lǐng)域，市場(chǎng)需求巨大。TCO玻璃是在玻璃表面通過(guò)物理或者化學(xué)方法均勻鍍上一層TCO薄膜形成的。常見(jiàn)的TCO材料包括氧化銦基、氧化錫基和氧化鋅基三類(lèi)。FTO導(dǎo)電玻璃透光率80%以上，原料來(lái)源廣，生產(chǎn)成本較低，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，激光刻蝕較容易。由于FTO導(dǎo)電玻璃的性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)，已作為ITO導(dǎo)電玻璃的替代產(chǎn)品成為薄膜太陽(yáng)電池的重要原料和商業(yè)化應(yīng)用，鈣鈦礦太陽(yáng)電池顛覆性技術(shù)突破刺激了FTO導(dǎo)電玻璃市場(chǎng)發(fā)展。FTO導(dǎo)電薄膜和導(dǎo)電玻璃具有透明性和導(dǎo)電性?xún)纱蠡咎匦?，但其?dǎo)電性能仍需改進(jìn)才能滿(mǎn)足薄膜太陽(yáng)電池不斷提高的技術(shù)要求。除了對(duì)制備工藝條件優(yōu)化改進(jìn)外，國(guó)內(nèi)外研究主要從三條新途徑降低FTO導(dǎo)電薄膜方塊電阻：（1）多元素?fù)诫s增加FTO導(dǎo)電薄膜的載流子濃度；（2）與低電阻金屬材料形成復(fù)合透明導(dǎo)電膜；（3）與低電阻透明材料形成復(fù)合透明導(dǎo)電膜。銀、金、鎳、銅等金屬具有良好的導(dǎo)電性，其電阻率比透明氧化物低二個(gè)數(shù)量級(jí)，但只有在金屬薄膜厚度小于20nm時(shí)才具有良好的透光性能，而極薄的金屬膜層往往以島狀形式存在，導(dǎo)致薄膜具有很高的電阻和反射率。將FTO導(dǎo)電薄膜與金屬薄膜復(fù)合是一種降低FTO導(dǎo)電薄膜方塊電阻的有效途徑。中國(guó)專(zhuān)利CN103151394(2013-06-12)公開(kāi)一種薄膜太陽(yáng)能電池及其制作方法，在10-20nm厚度的納米銀薄膜上涂覆TCO導(dǎo)電薄膜，得到了低電阻的銀復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，提高了薄膜太陽(yáng)電池效率，但需要采用技術(shù)復(fù)雜和高成本的磁控濺射技術(shù)和熱蒸鍍技術(shù)。中國(guó)專(zhuān)利CN101515602(2009-08-26)公開(kāi)一種透明導(dǎo)電膜玻璃，在FTO導(dǎo)電薄膜上印刷銀柵電極，從而降低導(dǎo)電基底的歐姆損失，但印刷制備的銀柵線一般寬度和厚度都比較大，較寬的銀柵線的光遮擋使透光率降低，較厚的銀柵線也不利于后續(xù)光吸收材料均勻涂覆。采用溶膠-凝膠法制備的摻氟氧化錫透明導(dǎo)電薄膜因表面結(jié)構(gòu)疏松和孔隙率高，導(dǎo)致薄膜表面方塊電阻增大。若在FTO薄膜孔隙中填充銀鹽，原位還原生成納米銀包覆氧化錫，將得到納米銀復(fù)合高透光率低方塊電阻氧化錫透明導(dǎo)電薄膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的是提供一種納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是在溶膠-凝膠法制備的氧化錫導(dǎo)電薄膜孔隙中填充可溶性銀鹽和亞錫鹽，原位還原生成納米銀粒子，再高溫?zé)Y(jié)得到納米銀復(fù)合高透光率低方塊電阻氧化錫透明導(dǎo)電薄膜，納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的化學(xué)組成為：AgxSnO2-yFy，其中,x=0.01-0.1，y=0-0.6，采取的技術(shù)方案包括在太陽(yáng)電池玻璃基體上涂覆二氧化硅過(guò)渡層、摻氟氧化錫納米溶膠制備、摻氟氧化錫凝膠薄膜制備、多孔氧化錫凝膠薄膜孔隙填充、納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜形成五部分。太陽(yáng)電池玻璃基體上涂覆二氧化硅過(guò)渡層在太陽(yáng)電池玻璃基體表面涂覆厚度為50-100nm的納米二氧化硅過(guò)渡層，用于阻滯高溫下鈉鈣玻璃中鈉鈣離子向?qū)щ姳∧ぶ袛U(kuò)散，同時(shí)作為減反射層增大玻璃基體透光率和改善摻氟氧化錫透明導(dǎo)電薄膜在玻璃基體上的附著力。摻氟氧化錫納米溶膠制備方法為：（1）向四氯化錫水溶液中加入氨水使錫鹽水解，將形成的沉淀洗滌至無(wú)氯離子；（2）將水合氧化錫沉淀物懸浮在去離子水中，加入含氟摻雜劑氟化銨或氫氟酸，再加入飽和草酸水溶液，使水合氧化錫沉淀在50-60℃下完全膠溶，生成摻氟氧化錫納米溶膠pH為0.8-1.5，摻氟氧化錫納米溶膠的組成摩爾比為Sn(OH)4：F：H2C2O4=1：0-0.6：0.1-0.4；（3）向摻氟氧化錫納米溶膠中加入聚氨酯乳液，使其質(zhì)量百分濃度為0.01%-0.2%，以改善摻氟氧化錫溶膠穩(wěn)定性、涂布均勻性和防止膜層干燥時(shí)開(kāi)裂，摻氟氧化錫納米溶膠中二氧化錫質(zhì)量百分濃度為4%-5%。摻氟氧化錫凝膠薄膜制備方法是在太陽(yáng)電池玻璃過(guò)渡層上涂覆摻氟氧化錫溶膠2-3遍，使凝膠薄膜厚度400-800nm，在150℃下烘干得到摻氟氧化錫凝膠薄膜，摻氟氧化錫粒徑為10-15nm，摻氟氧化錫凝膠薄膜孔隙率為20%-30%。多孔氧化錫凝膠薄膜孔隙填充方法是在摻氟氧化錫多孔凝膠薄膜上涂布可溶性銀鹽乙醇水溶液2-3次，使可溶性銀鹽浸漬填充到薄膜孔隙中，再涂布亞錫鹽的乙醇水溶液，使可溶性銀鹽原位還原為納米銀粒子，控制原料的摩爾比為(Sn4++Sn2+)：Ag：Sn2+=1：0-0.6：0.01-0.1：0.01-0.1，在150℃下烘干，氧化錫凝膠薄膜孔隙率為10%-15%，所述可溶性銀鹽是硝酸銀、氨基磺酸銀、乙酸銀和水楊酸銀，所述亞錫鹽是氯化亞錫、硝酸亞錫和有機(jī)酸亞錫鹽。納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜形成方法是將鍍膜玻璃基體加熱到300℃，在300-450℃時(shí)升溫速度降低到3-5℃/min，使填充的可溶性銀鹽高溫完全分解為納米銀并包覆氧化錫，最后在500℃高溫下燒結(jié)30分鐘，使有機(jī)物完全分解，使氟原子摻雜進(jìn)入氧化錫晶格中形成摻氟氧化錫，并使摻氟氧化錫結(jié)晶長(zhǎng)大形成透明導(dǎo)電薄膜，填充后納米銀包覆氧化錫薄膜孔隙率為5%-10%，導(dǎo)電玻璃可見(jiàn)光透光率為81%-85%，方塊電阻為1-5Ω。本專(zhuān)利技術(shù)能夠降低薄膜方塊電阻的原因包括幾個(gè)方面：（1）原位還原生成的納米銀包覆氧化錫自身連接形成低電阻的納米銀網(wǎng)，從而降低了復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻；（2）原位還原生成的納米銀與氧化錫生成低電阻銀錫合金，從而降低了復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻（3）氧化錫薄膜孔隙填充和高溫?zé)Y(jié)降低了摻氟氧化錫凝膠薄膜孔隙率，從而降低復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻。本專(zhuān)利技術(shù)所用的實(shí)驗(yàn)原料二氧化硅溶膠、四氯化錫、氯化亞錫、氨水、氟化銨、草酸、硝酸銀、乙醇、聚氨酯乳液均為市售化學(xué)純?cè)噭?；太?yáng)電池玻璃為市售商品。納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜和導(dǎo)電玻璃的透光率用Lambda920型分光光度計(jì)測(cè)試樣品在400-760nm可見(jiàn)光范圍的透過(guò)率計(jì)算；納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜和導(dǎo)電玻璃的方塊電阻用ST2258C型四探針?lè)阶栌?jì)測(cè)試；摻雜氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的孔隙率通過(guò)樣品掃描電鏡圖像截面計(jì)算。本專(zhuān)利技術(shù)的有益效果體現(xiàn)在：（1）本專(zhuān)利技術(shù)納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜和導(dǎo)電玻璃透光率高和方塊電阻低，適合作為大面積薄膜太陽(yáng)電池透明電極應(yīng)用；（2）本專(zhuān)利技術(shù)在FTO導(dǎo)電薄膜中原位形成納米銀網(wǎng)，是降低FTO導(dǎo)電薄膜電阻簡(jiǎn)便易行的技術(shù)措施，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1玻璃基體上二氧化硅過(guò)渡層涂覆:將100mm×100mm×1mm的超白玻璃基體用清水沖洗干凈，無(wú)水乙醇清洗和晾干，然后在其表面用涂布棒涂覆厚度為100nm的納米二氧化硅鍍膜溶膠，空氣中晾干后形成表面均勻的鍍膜玻璃過(guò)渡層，測(cè)得涂膜前后在400-760nm可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍的透光率分別為91.5%和93.5%。摻氟氧化錫納米溶膠制備:將無(wú)水四氯化錫26.1g(0.1mol)溶于500ml去離子水中，在攪拌下加入2mol/L的氨水，直到不再有沉淀析出和溶液本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是在溶膠?凝膠法制備的氧化錫導(dǎo)電薄膜孔隙中填充可溶性銀鹽和亞錫鹽，原位還原生成納米銀粒子，高溫?zé)Y(jié)得到納米銀復(fù)合高透光率低方塊電阻氧化錫透明導(dǎo)電薄膜，納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的化學(xué)組成為：AgxSnO2?yFy?，其中,?x=0.01?0.1，y?=0?0.6，采取的技術(shù)方案包括在太陽(yáng)電池玻璃基體上涂覆二氧化硅過(guò)渡層、摻氟氧化錫納米溶膠制備、摻氟氧化錫凝膠薄膜制備、多孔氧化錫凝膠薄膜孔隙填充、納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜形成五部分。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是在溶膠-凝膠法制備的氧化錫導(dǎo)電薄膜孔隙中填充可溶性銀鹽和亞錫鹽，原位還原生成納米銀粒子，高溫?zé)Y(jié)得到納米銀復(fù)合高透光率低方塊電阻氧化錫透明導(dǎo)電薄膜，納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的化學(xué)組成為：AgxSnO2-yFy，其中,x=0.01-0.1，y=0-0.6，采取的技術(shù)方案包括在太陽(yáng)電池玻璃基體上涂覆二氧化硅過(guò)渡層、摻氟氧化錫納米溶膠制備、摻氟氧化錫凝膠薄膜制備、多孔氧化錫凝膠薄膜孔隙填充、納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜形成五部分。2.如權(quán)利要求1所述納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是摻氟氧化錫納米溶膠制備方法為：（1）向四氯化錫水溶液中加入氨水使錫鹽水解，將形成的沉淀洗滌至無(wú)氯離子；（2）將水合氧化錫沉淀物懸浮在去離子水中，加入含氟摻雜劑氟化銨或氫氟酸，再加入飽和草酸水溶液，使水合氧化錫沉淀在50-60℃下完全膠溶，生成摻氟氧化錫納米溶膠的pH為0.8-1.5，摻氟氧化錫納米溶膠的組成摩爾比為Sn(OH)4：F：H2C2O4=1：0-0.6：0.1-0.4；（3）向摻氟氧化錫納米溶膠中加入聚氨酯乳液，使其質(zhì)量百分濃度為0.01%-0.2%，以改善摻氟氧化錫溶膠穩(wěn)定性、涂布均勻性和防止膜層干燥時(shí)開(kāi)裂，摻氟氧化錫納米溶膠中二氧化錫質(zhì)量百分濃度為4%-5%。3.如權(quán)利要求1所述納米銀復(fù)合氧化錫透明導(dǎo)...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉炳光，李建生，王少杰，劉希東，馬德勝，韓秋坡，田磊，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：天津市職業(yè)大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：天津;12