氟化鎂基催化劑及其用途制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種400℃以上穩(wěn)定、大比表面積氟化鎂基催化劑及其制備方法。是為了解決氟化鎂基催化劑制備中存在熱穩(wěn)定性差、比表面積小等問題。本發(fā)明專利技術(shù)的氟化鎂基脫鹵化氫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)制備含有金屬鎂不溶鹽和表面活性劑的懸濁液溶液，在100℃下回流，在400～550℃條件下焙燒4h，得到大比表面積氧化鎂；(2)將氫氟酸或氟化銨的水溶液滴加到(1)得到的氧化鎂基體進行氟化，在400℃～500℃下焙燒4h制得氟化鎂；(3)將摻雜組分的水溶液浸漬到(2)得到的氟化鎂基體，最后在400℃～500℃下焙燒制得催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)催化劑可實現(xiàn)鹵氟烷烴高效脫鹵化氫反應(yīng)。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種氟化鎂基催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于氣相條件下鹵氟烷烴制備含氟烯烴的氟化鎂基催化劑及制備方法。
技術(shù)介紹
含氟烯烴，特別是氫氟烯烴，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是一類零臭氧消耗潛值(ODP)、低GWP值的新型有機氟化物，已被認為是目前廣泛使用的HFCs的最佳替代品，作為制冷劑等用途。鹵氟烷烴氣相脫鹵化氫是實驗室和工業(yè)上制備含氟烯烴的一種重要方法。該法具有設(shè)備簡單、易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全等優(yōu)點。在氣相催化脫鹵化氫反應(yīng)中起核心作用的是脫鹵化氫催化劑。氟化鎂基催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中常見的脫鹵化氫催化劑。中國專利CN102040569公開了一種2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)氣相催化脫氯化氫制備HFO-1234yf的方法，催化劑選自堿金屬摻雜的氟氧化鎂催化劑。中國專利CN101687737公開了一種鹵代烴催化脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法，催化劑選自堿金屬、二價金屬摻雜的氟化鎂催化劑。上述報道的脫鹵化氫用氟化鎂基催化劑存在比表面積小、熱穩(wěn)定性差的問題。更為重要的是，氟化鎂催化劑的熱穩(wěn)定性在400℃以上急劇惡化，晶粒迅速長大，比表面積大幅下降，導致脫鹵化氫反應(yīng)活性降低，難于適用于連續(xù)高溫氣相制備含氟烯烴。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本專利技術(shù)的目的是提供一種高熱穩(wěn)定性、大比表面積的氟化鎂基催化劑及其制備方法。本專利技術(shù)的這種氟化鎂催化劑具有高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、大比表面積和介孔孔道豐富，易于對其內(nèi)外表面進行修飾，獲得催化活性和穩(wěn)定性高等特點。本專利技術(shù)的另一個技術(shù)問題是提供上述高熱穩(wěn)定性、大比表面積氟化鎂基催化劑在制備含氟烯烴中的用途。為了實現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本專利技術(shù)選用含有金屬鎂不溶鹽、表面活性劑的水溶液經(jīng)回流預處理制備催化劑前驅(qū)體，再通過高溫焙燒獲得大比表面積的氧化鎂。本專利技術(shù)選用該氧化鎂為前驅(qū)體，以氫氟酸或氟化銨的水溶液為氟源經(jīng)液相氟化制備熱穩(wěn)定性高、比表面積大、介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂。本專利技術(shù)選用該氟化鎂為基體，浸漬堿金屬或過渡金屬離子中的一種或幾種，通過高溫焙燒分解獲得了脫鹵化氫催化劑。表面活性劑存在下回流處理金屬鎂不溶鹽可使鎂鹽表面具有豐富的羥基和松弛的孔道結(jié)構(gòu)，有利于焙燒過程中形成多孔氧化鎂；氫氟酸或氟化銨水溶液的使用可保證氟化過程在相對溫和的條件下進行，可調(diào)控獲得晶粒尺寸均一的氟化物顆粒。在氟化鎂催化劑中增加堿金屬離子、過渡金屬離子Zn2+、Cr3+、Al3+、Fe3+即可調(diào)變催化劑表面酸堿性，還起到抑制氟化鎂晶粒高溫下長大的作用。在催化劑前驅(qū)體中增加Zr4+、Ni2+、Cu2+可提高催化劑的導熱性和脫氫作用。為了實現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種氟化鎂基催化劑，該催化劑的通式為nwt.％M/X，式中：X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量；所述基體采用具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂；所述摻雜組分由堿金屬離子、過渡金屬離子中的一種或幾種組成；堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的一種或多種；過渡金屬離子為Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+中的一種或多種；所述摻雜組分的用量小于等于催化劑總質(zhì)量的20％。優(yōu)選的一種氟化鎂基催化劑，該催化劑的通式為nwt.％M/X，式中：X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量；所述基體采用具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂，其在400℃以上結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大于等于140m2/g，孔徑分布集中于2～8nm；所述摻雜組分由堿金屬離子、過渡金屬離子中的一種或幾種可溶性鹽組成；堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；過渡金屬離子為Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+；所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽；摻雜組分的用量為催化劑總質(zhì)量的3％～17％。上述的氟化鎂基催化劑的制備方法，該方法包括下列步驟：(1)制備金屬鎂鹽的懸濁液，在100℃下回流至少3h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在400～550℃條件下焙燒至少4h，得到氧化鎂前驅(qū)體，其中：所述的金屬鎂鹽為碳酸鎂、氫氧化鎂、草酸鎂或堿式碳酸鎂中的一種或多種；所述的懸濁液含有表面活性劑，為聚乙二醇、冠醚、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種；金屬鎂鹽與表面活性劑的質(zhì)量比控制在2:1～3:1；(2)用氫氟酸或氟化銨水溶液對上述氧化鎂前驅(qū)體在25～100℃液相下進行氟化，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在400～500℃條件下焙燒至少4h得到高熱穩(wěn)定性、大比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂；(3)制備摻雜組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氟化鎂至少4h，將浸漬后的固體在80～100℃下干燥至少8h，最后在400℃～500℃下焙燒至少6h制得催化劑，其中：所述摻雜組分由堿金屬離子和過渡金屬離子中的一種或幾種可溶性鹽組成；堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；過渡金屬離子為Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+；所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽。優(yōu)選的氟化鎂基催化劑的制備方法，該方法包括下列步驟：(1)制備金屬鎂鹽的懸濁液，在100℃下回流6h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在500℃條件下焙燒4h，得到氧化鎂前驅(qū)體，其中：所述的金屬鎂鹽為堿式碳酸鎂；所述的懸濁液含有表面活性劑，為聚乙二醇；金屬鎂鹽與表面活性劑的質(zhì)量比控制在2:1；(2)用氫氟酸水溶液對上述氧化鎂前驅(qū)體在50℃液相下進行氟化，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在400℃條件下焙燒4h得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂；(3)制備摻雜組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氟化鎂4h，將浸漬后的固體在90℃下干燥8h，最后在450℃下焙燒6h制得催化劑，其中：堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；過渡金屬離子為Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+；所述可溶性鹽為堿金屬的氯化物，過渡金屬的硝酸鹽。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益的技術(shù)效果：本專利技術(shù)制得的催化劑具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富的特點，因而在高溫下催化劑可穩(wěn)定運行，脫鹵化氫產(chǎn)物選擇性和催化活性穩(wěn)定性高。該催化劑在本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種氟化鎂基催化劑，其特征在于，該催化劑的組成通式為nwt.％M/X，式中：X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量；所述基體采用具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂；所述摻雜組分由堿金屬離子和過渡金屬離子中的一種或幾種組成；堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的一種或多種；過渡金屬離子為Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+中的一種或多種；所述摻雜組分的用量小于等于催化劑總質(zhì)量的20％。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種氟化鎂基催化劑，其特征在于，該催化劑的組成通式為nwt.％M/X，
式中：
X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量；
所述基體采用具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂；
所述摻雜組分由堿金屬離子和過渡金屬離子中的一種或幾種組成；
堿金屬離子為Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的一種或多種；
過渡金屬離子為Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+中的一種或多種；
所述摻雜組分的用量小于等于催化劑總質(zhì)量的20％。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化鎂基催化劑，其特征在于，該氟化鎂基體是400℃
以上仍保持較好的熱穩(wěn)定性，其比表面積大于等于140m2/g，孔徑分布集中于
2～8nm。
3.如權(quán)利要求1所述的氟化鎂基催化劑的制備方法，其特征在于，該方法
包括下列步驟：
(1)制備金屬鎂鹽的懸濁液，在100℃下回流至少3h，經(jīng)過濾、洗滌和干
燥，在400～550℃條件下焙燒至少4h，得到氧化鎂前驅(qū)體，其中：
所述的金屬鎂鹽為碳酸鎂、氫氧化鎂、草酸鎂或堿式碳酸鎂中的一種或多
種；
所述的懸濁液含有表面活性劑，為聚乙二醇、冠醚、十二烷基磺酸鈉中的
一種或多種；
金屬鎂鹽與表面活性劑的質(zhì)量比控制在2～3:1；
(2)用氫氟酸或氟化銨水溶液對上述氧化鎂前驅(qū)體在25～100℃液相下進

\t行氟化，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在400～500℃條件下焙燒至少4h得到高熱穩(wěn)定
性、大比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的氟化鎂；
(3)制備摻雜組分對應(yīng)的可溶性鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性
鹽的水溶液浸...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：呂劍，毛偉，白彥波，秦越，王博，萬洪，王志軒，杜詠梅，李春迎，李鳳仙，
申請(專利權(quán))人：西安近代化學研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：陜西;61