一種納米黑硒過氧化物模擬酶及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種具有過氧化物酶模擬活性的納米黑硒及其制備方法，屬于納米材料制備及應用領域，其制備方法是，以二氧化硒為原料，以濃硫酸為還原劑，在溶劑熱條件下制備納米級的黑色單質硒。該物質具有類似過氧化物酶的催化活性，可以催化過氧化物酶底物3,3',5,5'-四甲基聯苯胺與過氧化氫的顯色反應。制備方法簡單，反應產物容易分離提純，所用反應儀器和試劑價格低廉，克服了天然酶難提純、價格昂貴的缺點，可用于易導致酶變性的工作環境，并在水溶性導電聚合物的綠色合成領域中有很好的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種納米黑硒過氧化物模擬酶及其制備方法，屬納米材料制備及其應用

技術介紹
隨著人類環保意識及社會可持續發展理念的增強，酶催化工藝作為一種綠色的合成技術已成為目前化學工業領域中研究和應用的熱點。作為工業生物技術的核心，酶催化技術被譽為工業可持續發展最有希望的技術。生物催化和生物轉化技術，將是我國生物化工行業實現生產方式變更，產品結構調整與清潔高效制造的有力保證。近年來，隨著綠色化學的興起，酶催化作為綠色化學的一個重要組成部分，成為現代生物學和化學交叉領域里最活躍的研究領域之一，許多酶催化工藝已經用于手性藥物、農藥等精細化學品的生產中，并且有穩步上升，快速發展的趨勢。以1973年通過聚乙炔摻雜而發現高導電性有機材料為起點，導電高分子作為新型功能材料日益受到了各方面的關注，尤其是本征型共扼導電聚合物，在化學電源、電磁屏蔽、抗靜電、信息貯存及處理、電致變色材料、傳感器、隱身材料等領域有著廣闊的應用前景。在諸多的導電聚合物中，聚苯胺(簡稱PANI)、聚吡咯(簡稱PPy)和聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(簡稱PEDOT)因其原料廉價易得、優異的電化學性能及化學穩定性，被認為是最有希望在實際中得到應用的導電聚合物，因而成為導電聚合物的研究熱點。目前，商業化的導電聚合物一般是通過傳統化學法或電化學的方法得到的，反應的第一步都是單體被氧化生成陽離子自由基。傳統化學法的優點是產率較高，可以實現規模化生產，但必須使用有害環境的有機溶劑或使用強氧化劑才能完成第一步反應，同時這些強氧化劑會產生大量的副產物，例如用過硫酸鉀做氧化劑，每獲得1公斤的聚合物，就會產生1公斤的硫酸銨鹽副產物，且反應后需繁瑣的凈化和分離過程。電化學法相對環保，但產率太低，難以實現規模化生產。此外，目前商業化的導電高分子幾乎不溶不熔，很難成型加工。這些不足都是擴大導電聚合物應用的巨大障礙，而酶促聚合恰恰可以克服這些不足。酶是生物體中存在的一種高效催化劑，酶催化具有自己的獨特之處。首先，酶催化具有高效性和很高的區域選擇性及立體選擇性，并且反應大多數可在水中進行，避免了污染環境的有機溶劑的使用；其次，酶催化劑反應條件溫和，大量研究已經證實，酶可以在環境友好型氧化劑(例如分子氧或者H2O2)的協助下，催化苯胺、吡咯、噻吩等單體的聚合，制備導電聚合物，從而克服了傳統化學法采用強氧化劑所存在的副產物多、分離提純步驟繁瑣的不足；第三，酶催化生成的導電高分子大都具有水溶性，這對于改善導電聚合物的可加工性能，拓展其應用范圍是很有意義的。最早有關天然酶催化合成導電聚合物的報道見于1990年的Journal?of?Biotechnology雜志，作者采用膽紅素氧化酶(bilirubin?oxidase)催化了苯胺的聚合，制備了聚苯胺薄膜(J.Biotechnol.1990,14,3-4:301-309)。自此，酶促苯胺聚合的報道大量涌現出來，其中研究最廣泛的酶是辣根過氧化物酶(HRP)(Macromolecules,2004,37,4130-4138)。之后，人們又陸續發現，從皇家棕櫚樹中提取出來的棕櫚樹過氧化物酶(Enzyme?Microb.Technol.2003,33(5):661-667)、從白腐菌菌株中提取出的漆酶(J.Appl.Polym.Sci.2009,114:928-934)、從大豆中提取出的大豆過氧化物酶(Eur.Polym.J.2005,41:1129-1135)以及葡萄糖氧化酶(Polymer2009,50:1846-1851)也可以催化苯胺的聚合。遺憾的是，由于天然酶對熱和pH極為敏感，因此具有穩定性差、易變性失活、貯存困難、價格昂貴等缺點，從而限制了酶催化工藝的規模開發和利用。有文獻報道，辣根過氧化物酶HRP僅能在4.0～4.65的很窄的pH范圍內催化水溶性導電聚苯胺的合成，pH高于4.65，只能制得不導電的聚苯胺，而pH低于4.0，HRP便失去催化活性(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,71)。在這一研究背景下，一類可以模擬天然酶的催化活性的物質——模擬酶，逐漸被人們開發。模擬酶是人工合成的仿酶催化劑，它具有類似酶的催化功能，但結構比天然酶簡單，化學性質穩定，還有高效、高選擇性和價廉易得等優點。模擬酶的研究不僅對生物化學有重要意義，而且對綠色化學的開發和社會可持續發展都有著重要的研究價值。目前，國內外多個課題組都在積極地致力于模擬酶的研究，并開展了大量具有催化活性的酶模擬物的研究和開發。2007年之前，過氧化物模擬酶的研究主要聚焦于金屬-有機配合物模擬酶，雖然這些人工模擬物的成本比天然酶有所下降，但是仍存在有機合成工藝復雜、提純分離困難的局限性，特別是作為有機物，其熱穩定性差、易失活的不足，與天然酶相比，并沒有得到明顯改善。納米顆粒模擬酶是近幾年內涌現出的一類新型模擬酶。2007年，中科院生物物理研究所閻錫蘊研究員首次發現氧化鐵納米顆粒具有類似過氧化物酶的催化活性，并提出了納米顆粒模擬酶的概念(Nat.Nanotechnol.2007,2,577-583)。自此，納米材料因其高的催化活性、獨特的小尺寸效應與表面效應、不易失活、易保存等特點而逐漸成為模擬酶研究的熱點。隨后該領域的研究結果顯示：處于納米尺度的氧化石墨烯(Adv.Mater.2010,22,2206-2210)、硫化鎘納米粒子(Angew.Chem.Int.Edit.2008,47:5335-5339)、CoFe2O4磁性納米顆粒(Chem.Commun.2011,47:10785-10787)、單壁碳納米管(Chem.-Eur.J.2010,16:3617-3621)、FeS納米片(Chem.-Eur.J.2009,15:4321-4326)、氧化鈰納米粒子(Chem.Commun.2010,46,2736-2738)、V2O5納米線(Adv.Funct.Mater.2011,21:501-509)、鉑納米晶(Colloid.Surface,A?2011,373:6-10)、磷酸鈰納米粒子(Chem.Commun.2012,48:6839-6841)、磷酸鐵微米顆粒(Chem.Commun.2012,48:7289-7291)等也都表現出了類似的酶活性。但是采用納米材料模擬酶為催化劑，催化導電聚合物的合成，目前尚未見報道。
技術實現思路
本專利技術針對天然酶易失活、難提純、價格高等問題，提供了一種不易失活、易提純、價格低廉的納米黑硒過氧化物模擬酶及其制備方法。為實現上述目的，本專利技術通過如下技術方案實現：本本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種納米黑硒過氧化物模擬酶，其特征在于，該納米黑硒過氧化物模擬酶具有類似過氧化物酶的模擬活性，能夠催化過氧化物酶底物3,3',5,5'?四甲基聯苯胺與過氧化氫的顯色反應，能夠催化水溶性導電聚合物的綠色合成；其制備方法是，將二氧化硒溶解于濃硫酸中，加入溶劑，轉移至高壓釜中采用溶劑熱法制備納米黑硒過氧化物模擬酶。

【技術特征摘要】
1.一種納米黑硒過氧化物模擬酶，其特征在于，該納米黑硒過氧化物模擬酶具有類似過
氧化物酶的模擬活性，能夠催化過氧化物酶底物3,3',5,5'-四甲基聯苯胺與過氧化氫的顯色反
應，能夠催化水溶性導電聚合物的綠色合成；
其制備方法是，將二氧化硒溶解于濃硫酸中，加入溶劑，轉移至高壓釜中采用溶劑熱法制
備納米黑硒過氧化物模擬酶。
2.根據權利要求1所述的納米黑硒過氧化物模擬酶，其特征在于，所述的溶劑為水和丙
三醇的混合溶劑，水和丙三醇的體積比為1:6～6:1。
3.根據權利要求1所述的納米黑硒過氧化物模擬酶，其特征在于，所述的溶劑...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王瑋，李雷雷，陳克正，
申請(專利權)人：青島科技大學，
類型：發明
國別省市：山東;37