本發明專利技術公開了一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法：偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇鈉溶液混合，加熱反應1～24h，在醇鈉的催化作用下，偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇發生酯交換反應；反應完成后，調節溶液pH值至6～8，用二氯甲烷萃取有機相2～3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥8～12h，然后經減壓蒸餾或重結晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R為含有2～16個碳原子的烷基。本發明專利技術選用偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯為原料，原料易得，生產成本低，經濟性好，且對環境無污染；酯交換制備偶氮二甲酸二烷基酯，操作簡單，工藝路線短，反應條件溫和，收率高；適于工業化開發。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種制備式R00CN=NC00R代表的偶氮二甲酸二烷基酯的方法。
技術介紹
偶氮二甲酸二烷基酯是一類同時帶有偶氮和羧基官能團的化合物，比較常見的有偶氮二甲酸二甲酯(DMA D)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二芐酯(DBAD)。偶氮二甲酸二烷基酯由于具有獨特的電子和結構特性，作為一種多功能化的試劑在有機合成中得到了廣泛的應用，特別是在Mitsunobu反應、羰基化合物的氨化、不飽烴的氨化及雜環化合物的合成中有著非常重要的作用。偶氮二甲酸酯還可以作為氧化劑，用于醇、胺的脫氫氧化反應。另外，偶氮二甲酸二烷基酯是一類重要的中間體及催化劑，廣泛應用于醫藥中間體、泡沫聚合物的發泡及自由基引發劑的領域。其主要用途有以下幾個方面:(1)在醫藥中間體方面，可以合成吲哚、氮雜茂等的衍生物，用于抑制磷脂酶的生成，殺菌及治療和預防糖尿病、動脈硬化；(2)在催化劑方面，除可作為聚合物的催化劑外，還能作為合成熱塑性合成纖維的自由基引發劑；(3)作為泡沫聚合物的發泡劑時，只要這種聚合物的粘度特征符合熔化后膨脹或有釋放氣體的殘留，就可以發泡。偶氮二甲酸二甲酯可以通過 A.Rodgman 和 G.F.Wright 在 J.0rg.Chem, 18,481-482 (1953)中提出的方法合成，偶氮二甲酸二乙酯可以通過Rabjohn等人在OrganicSyntheses,28,59 以及 Kauer 等人在 Organic Syntheses, collective volume IV，411-415(1963)中提出的方法合成。其合成方法如下:先將理論量一半的氯甲酸酯滴加到水合肼的乙醇溶液中攪拌一段時間，保持溫度在20°C以下，然后同時滴加剩余的氯甲酸甲酯和碳酸氫鈉溶液繼續反應半小時，經抽濾、洗滌、干燥得到白色固體亞肼基二甲酸二烷基酯，產率為81% 85%，將上述產物在冰浴條件下與二氯甲烷中和水混合機械攪拌，緩慢滴加濃硝酸氧化，經洗滌、干燥等步驟得產物，產率為70% 80%。然而，該方法以氯甲酸酯和水合肼為原料，對環境污染嚴重，而且價格昂貴，用硝酸氧化產生的廢氣廢液對環境也有很大污染；另外該方法中第一步易生成取代一側的副產物肼基甲酸酯，很難分離出去，并且易被硝酸氧化使下一步的分離更加困難。在U.S.Patent N0.3192196中Frederic D.Vidal等人提出了氧化亞餅基化合物的新方法:將一定量的二氧化氮通入到冰醋酸溶液，加熱到85°C，此時反應液中有氣泡冒出。取少量該溶液移入三口燒瓶中，向其中滴加加入亞肼基化合物的冰醋酸溶液，滴加完畢后將剩余的二氧化氮的醋酸溶液加入到反應瓶中，繼續加熱到90 95°C，保持lOmin，然后分離出偶氮二甲酸二烷基酯，洗滌，干燥，最后產率在76%以上。這種方法在一定程度上節省了成本，反應的劇烈程度有所減緩，但是容易產生大量的含氮化合物，對環境有較大污染。在U.S.Patent N0.3488342 中 Chester S.sheppard 將上述 A.Rodgman 等人的方法做出了改進:氯甲酸酯和水合肼在碳酸鈉的水溶液中的反應產物不經處理直接快速通入氯氣進行下一步氧化反應，經萃取得到目標產物，產率約90%。這種方法與前一種相比以水做溶劑進行第一步反應，減少了單側取代的副產物，提高了反應收率，但是，該方法仍然以氯甲酸酯和水合肼為原料，并且第二步中改用氯氣為氧化劑增大了反應的危險性，而且反應終點較難控制，對環境也有很大的污染。以上傳統工藝路線，選用氯甲酸酯、水合肼等物質作原料，這些物質不僅價格昂貴，而且毒性大；氧化過程需要使用毒性較大或腐蝕性強的濃硝酸、氧化氮、氯氣等物質。合成過程污染嚴重，不符合現代綠色化學的標準。
技術實現思路
針對上述現有技術，為克服現有技術中的不足，本專利技術提供了一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法。本專利技術是通過以下技術方案實現的:一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法:偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇鈉溶液混合，加熱反應I 24h，在醇鈉的催化作用下，偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇發生酯交換反應；反應完成后，調節溶液pH值至6 8，用二氯甲烷萃取有機相2 3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥8 12h，然后經減壓蒸餾或重結晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯R00CN=NC00R，其中，R為含有2 16個碳原子的烷基(反應原料為偶氮二甲酸二甲酯時)或R為含有3 16個碳原子的烷基(反應原料為偶氮二甲酸二乙酯時)。反應式如下(以反應原料為偶氮二甲酸二甲酯為例):權利要求1.一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇鈉溶液混合，加熱反應I 24h，在醇鈉的催化作用下，甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇發生酯交換反應；反應完成后，調節溶液pH值至6 8，用二氯甲烷萃取有機相2 3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥8 12h，然后經減壓蒸餾或重結晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R為含有2 16個碳原子的烷基或R為含有3 16個碳原子的烷基。2.根據權利要求1所述的一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述醇鈉為所制備的偶氮二甲酸二烷基酯中相應的醇鈉；相應地，所述醇為所制備的偶氮二甲酸~■燒基酷中相應的醇。3.根據權利要求1所述的一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述醇鈉的用量為:1% 20%mol。4.根據權利要求1所述的一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述加熱反應時的溫度范圍為O 300°C。5.根據權利要求1所述的一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述調節溶液PH值所用的物質為鹽酸或硫酸。6.根據權利要求1所述的一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述減壓蒸餾的操作為:先將低沸點化合物蒸出，然后再進行減壓蒸餾得到偶氮二甲酸二烷基酯。7.根據權利要求1所述的一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述重結晶的操作為:先將醇蒸出，得到白色固體，然后用乙酸乙酯-石油醚混合物進行重結晶，乙酸乙酯和石油醚二者體 積比為1:1 10。全文摘要本專利技術公開了一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇鈉溶液混合，加熱反應1～24h，在醇鈉的催化作用下，偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇發生酯交換反應；反應完成后，調節溶液pH值至6～8，用二氯甲烷萃取有機相2～3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥8～12h，然后經減壓蒸餾或重結晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R為含有2～16個碳原子的烷基。本專利技術選用偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯為原料，原料易得，生產成本低，經濟性好，且對環境無污染；酯交換制備偶氮二甲酸二烷基酯，操作簡單，工藝路線短，反應條件溫和，收率高；適于工業化開發。文檔編號C07C281/20GK103193686SQ20131015020公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月26日 優先權日2013年4月26日專利技術者張志德, 滿成娜, 呂碩, 王重斌 申請人:山東師范大學本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制備偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于：偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇鈉溶液混合，加熱反應1～24h，在醇鈉的催化作用下，甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯與醇發生酯交換反應；反應完成后，調節溶液pH值至6～8，用二氯甲烷萃取有機相2～3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥8～12h，然后經減壓蒸餾或重結晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R為含有2～16個碳原子的烷基或R為含有3～16個碳原子的烷基。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張志德，滿成娜，呂碩，王重斌，
申請(專利權)人：山東師范大學，
類型：發明
國別省市：
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