本發明專利技術公開了偶氮二甲酸二烷基酯的制備方法，步驟如下：1）向反應容器中加入偶氮二甲酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，以水作為反應溶劑，加熱回流，并用質量濃度為5～10%的稀鹽酸吸收產生的氨氣，直至氨氣不再產生，停止加熱，得到淡黃色水溶液；2）將硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX和季銨鹽催化劑加入恒壓滴液漏斗中，邊攪拌邊緩慢滴加到步驟1）得到的水溶液中，滴加過程中控制溫度在40℃以下，且pH=8～12，待滴加完畢，升溫至50℃～100℃，反應1～5小時，將反應溶液進行萃取和減壓蒸餾，得到偶氮二甲酸酯ROOCN=NCOOR。本發明專利技術的原料廉價易得，生產成本低，經濟性好；合成過程清潔環保，符合綠色化學要求；操作簡單，反應條件溫和，收率高；有利于工業化生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及。
技術介紹
偶氮二甲酸二烷基酯是一類同時帶有偶氮和羧基官能團的化合物，比較常見的有偶氮二甲酸二甲酯(DMAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二芐酯(DBAD)。偶氮二甲酸二烷基酯由于具有獨特的電子和結構特性，作為一種多功能化的試劑在有機合成中得到了廣泛的應用，特別是在Mitsunobu反應、羰基化合物的氨化、不飽烴的氨化及雜環化合物的合成中有著非常重要的作用，此外偶氮二甲酸酯還可以作為氧化劑，用于醇、胺的脫氫氧化反應。另外偶氮二甲酸二烷基酯是一類重要的中間體及催化劑，廣泛應用于醫藥中間體、泡沫聚合物的發泡及自由基引發劑的領域。其主要用途 有以下幾個方面(I)在醫藥中間體方面，可以合成吲哚、氮雜茂等的衍生物，用于抑制磷脂酶的生成，殺菌及治療和預防糖尿病、動脈硬化；(2)在催化劑方面，除可作為聚合物的催化劑外，還能作為合成熱塑性合成纖維的自由基引發劑；(3)作為泡沫聚合物的發泡劑時，只要這種聚合物的粘度特征符合熔化后膨脹或有釋放氣體的殘留，就可以發泡。偶氮二甲酸二甲酯可以通過 A. Rodgman 和 G. F. Wright 在 J. Org. Chem, 18,481-482 (1953)中提出的方法合成，偶氮二甲酸二乙酯可以通過Rabjohn等人在OrganicSyntheses, 28, 59 以及 Kauer 等人在 Organic Syntheses, collective volume IV,411-415(1963)中提出的方法合成。其合成方法如下先將理論量一半的氯甲酸酯滴加到水合肼的乙醇溶液中攪拌一段時間，保持溫度在20°C以下，然后同時滴加剩余的氯甲酸甲酯和碳酸氫鈉溶液繼續反應半小時，經抽濾、洗滌、干燥得到白色固體亞肼基二甲酸二烷基酯，產率為81%-85%，將上述產物在冰浴條件下與二氯甲烷中和水混合機械攪拌，緩慢滴加濃硝酸氧化，經洗滌、干燥等步驟得產物，產率為70%-80%。然而，該方法以氯甲酸酯和水合肼為原料，對環境污染嚴重，而且價格昂貴，用硝酸氧化產生的廢氣廢液對環境也有很大污染；另外該方法中第一步易生成取代一側的副產物肼基甲酸酯，很難分離出去，并且易被硝酸氧化使下一步的分離更加困難。在U. S. PatentNo. 3192196中Frederic D. Vidal等人提出了氧化亞餅基化合物的新方法將一定量的二氧化氮通入到冰醋酸溶液，加熱到85°C，此時反應液中有氣泡冒出。取少量該溶液移入三口燒瓶中，向其中滴加加入亞肼基化合物的冰醋酸溶液，滴加完畢后將剩余的二氧化氮的醋酸溶液加入到反應瓶中，繼續加熱到90-95 V，保持IOmin，然后分離出偶氮二甲酸二烷基酯，洗滌，干燥，最后產率在76%以上。這種方法在一定程度上節省了成本，反應的劇烈程度有所減緩，但是容易產生大量的含氮化合物，對環境有較大污染。在U. S. Patent No. 3488342 中 Chester S. sheppard 將上述 A. Rodgman 等人的方法做出了改進氯甲酸酯和水合肼在碳酸鈉的水溶液中的反應產物不經處理直接快速通入氯氣進行下一步氧化反應，經萃取得到目標產物，產率約90%。這種方法與前一種相比以水做溶劑進行第一步反應，減少了單側取代的副產物，提高了反應收率，但是，該方法仍然以氯甲酸酯和水合肼為原料，并且第二步中改用氯氣為氧化劑增大了反應的危險性，而且反應終點較難控制，對環境也有很大的污染。以上傳統工藝路線，選用氯甲酸酯、水合肼等物質作原料，這些物質不僅價格昂貴，而且毒性大；氧化過程需要使用毒性較大或腐蝕性強的濃硝酸、氧化氮、氯氣等物質。合成過程污染嚴重，不符合現代綠色化學的要求。
技術實現思路
本專利技術的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種。為實現上述目的，本專利技術采用下述技術方案，步驟如下 I)向反應容器中加入偶氮二甲酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，以水作為反應溶劑，力口熱回流，并用質量濃度為5 10%的稀鹽酸吸收產生的氨氣，直至氨氣不再產生，停止加熱，得到淡黃色水溶液；2)將硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX和季銨鹽催化劑加入恒壓滴液漏斗中，邊攪拌邊緩慢滴加到步驟I)得到的水溶液中，滴加過程中控制溫度在40°c以下，且pH=8 12，待滴加完畢，升溫至50°C 100°C，反應I 5小時，將反應溶液進行萃取和減壓蒸餾，得到偶氮二甲酸酯R00CN=NC00R ；其中，R為含有廣16個碳原子的烷基，X為氯、溴或碘；偶氮二甲酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀、硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX、季銨鹽催化劑的物質的量之比為1:2 2. 5 :2 2. 5 :0. 01 O.1。步驟2)中所述萃取和減壓蒸餾具體包括待反應溶液的溫度降至室溫后，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥、過濾，常壓蒸除二氯甲烷，殘余物經減壓蒸餾，收集餾分，即為偶氮二甲酸酯。步驟2)中所述季銨鹽催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或十二烷基三甲基氯化銨中的任一種。步驟2)中所述硫酸二烷基酯為硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。本專利技術以目標產物偶氮二甲酸二烷基酯進行逆合成分析，在避免使用毒性大的氯代甲酸基酯、水合肼等的設計初衷上，試圖尋找直接以含有偶氮二甲酰基框架的有機化合物進行反應，并最終確定以廉價易得的偶氮二甲酰胺為原料，經兩步反應得到目標產物。步驟a :偶氮二甲酰胺Nh2OCN=NCONh2經堿性水解生成偶氮二甲酸鹽M00CN=NC00M ；步驟b :偶氮二甲酸鹽M00CN=NC00M與硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX進行烷基化反應，即得目標產物。步驟a中，Imol偶氮二甲酰胺NH20CN=NC0NH2生成偶氮二甲酸鹽M00CN=NC00M時，需消耗2mol Μ,使用實驗室常見的氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH進行堿水解,則至少需要2mol NaOH或Κ0Η，為使反應更充分，堿略微過量，偶氮二甲酰胺與氫氧化鈉或氫氧化鉀的物質的量為1:2 2. 5。反應溫度經過了不斷的試驗篩選，溫度過高時，反應物料容易噴出反應容器，并最終選擇40°C以下進行反應。步驟b為兩相反應，申請人使用相轉移催化劑進行催化，從而有效提高產率，經過試驗篩選申請人選用催化量的季銨鹽催化劑作為相轉移催化劑，經加熱反應，并進行萃取和減壓蒸餾等后處理最終得到產物偶氮二甲酸二烷基酯。Imol偶氮二甲酸鹽M00CN=NC00M需要消耗2mol硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX進行烷基取代，故偶氮二甲酸鹽M00CN=NC00M與硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX投料的物質的量比為1:2 2. 5。經過試驗篩選，申請人發現該步驟的反應溫度在回流溫度時為最佳，對應的溫度范圍是50°C 100°C。另外，反應過程的酸堿度也是十分重要的，pH過低，步驟a得到的偶氮二甲酸鹽M00CN=NC00M容易水解，影響反應；pH過高，反應無法進行，經過不斷嘗試，選定pH范圍為8 12。本專利技術的有益效果是(I)本專利技術選用偶氮二甲酰胺為主要原料，原料廉價易得，生產成本低，經濟性好;(2)本專利技術所選用的原料避免了傳統工藝中的氯代甲酸基酯、水合肼等毒性大的物質；本專利技術不需要傳統工藝中的氧化過程，避免使用濃硝酸、氧化氮、氯本文檔來自技高網...
【技術保護點】
偶氮二甲酸二烷基酯的制備方法，步驟如下：1）向反應容器中加入偶氮二甲酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，以水作為反應溶劑，加熱回流，并用質量濃度為5～10%的稀鹽酸吸收產生的氨氣，直至氨氣不再產生，停止加熱，得到淡黃色水溶液；2）將硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX和季銨鹽催化劑加入恒壓滴液漏斗中，邊攪拌邊緩慢滴加到步驟1）得到的水溶液中，滴加過程中控制溫度在40℃以下，且pH=8～12，待滴加完畢，升溫至50℃～100℃，反應1～5小時，將反應溶液進行萃取和減壓蒸餾，得到偶氮二甲酸酯ROOCN=NCOOR；其中，R為含有1~16個碳原子的烷基，X為氯、溴或碘；偶氮二甲酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀、硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX、季銨鹽催化劑的物質的量之比為1：2～2.5：2～2.5：0.01～0.1。
【技術特征摘要】
1.偶氮二甲酸二烷基酯的制備方法，步驟如下 1)向反應容器中加入偶氮二甲酰胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，以水作為反應溶劑，加熱回流，并用質量濃度為5 10%的稀鹽酸吸收產生的氨氣，直至氨氣不再產生，停止加熱，得到淡黃色水溶液； 2)將硫酸二烷基酯R2SO4或鹵代烴RX和季銨鹽催化劑加入恒壓滴液漏斗中，邊攪拌邊緩慢滴加到步驟I)得到的水溶液中，滴加過程中控制溫度在40°C以下，且pH=8 12，待滴加完畢，升溫至50°C 100°C，反應I 5小時，將反應溶液進行萃取和減壓蒸餾，得到偶氮二甲酸酯 R00CN=NC00R ； 其中，R為含有f 16個碳原子的烷基，X為氯、溴或碘；偶氮二甲酰胺、氫氧化鈉或氫...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張志德，呂碩，王重斌，相竹林，滿成娜，
申請(專利權)人：山東師范大學，
類型：發明
國別省市：
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