本發明專利技術涉及一種由甲烷部分催化氧化直接制甲醇的方法，該方法是在反應器內、10-60大氣壓和100～300℃時,用甲烷為原料、空氣為氧化劑、硫酸（醋酸或三氟醋酸）的水溶液做溶劑，二氧化硅負載5％～60％（重量）雜多酸的為固體催化劑，形成一個氣、液、固三相反應體系，將甲烷部分氧化成甲醇；氣/液體積比為0.5～10；所述的反應器進口氣體中含有1～20%體積氧、16～90%體積的甲烷；所述的溶劑中酸的濃度為0.05mol?l-1～10mol?l-1。本發明專利技術具有工藝簡單，設備投資少，節能降耗，提高甲烷的單程轉化率和甲醇的收率的優點，是一種適合工業化生產的方法。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種由甲烷直接制甲醇的生產工藝。
技術介紹
甲烷是最簡單的有機物，也是含碳量最小，含氫量最大的烴，同時也是大氣中含量最為豐富的有機痕量氣體。甲烷在自然界分布很廣，是天然氣、沼氣、煤層氣(瓦斯)，頁巖氣及天然氣水合物的主要成分。甲烷是一種清潔的燃料和優質的化工原料，但是，富含甲烷的天然氣，煤層氣及頁巖氣等資源分布在遠離消費市場的區域。直接鋪設管道輸送或是液化后通過海洋運輸都明顯不是一個很好的辦法，其費用都十分昂貴，缺乏競爭力。因此，將甲烷轉化成附加值高、便于運輸的液體燃料和化學品引起了人們的關注。甲醇是甲烷轉化最理想的產物，因為甲醇保留了原料甲烷的絕大多數能量，在常溫常壓又是液體，便于儲存和輸送，甲醇是一種應用廣泛的化工原料，在化工、醫藥、輕紡等領域有著廣泛的應用。國內生產甲醇的原料70%以上是天然氣，采用的是比較成熟的甲烷間接制甲醇的方法，即傳統的二步法-先將甲烷和水蒸汽反應生成合成氣(CCHH2)，再由合成氣制甲醇。此二步法設備投資高，工藝復雜，能耗大，單程轉化率低。采用甲烷直接制甲醇是一種十分具有吸引力的理想方式，是國內外天然氣(甲烷)轉化研究的一個熱點。甲烷部分氧化一步法制取甲醇有以下兩個難點，一是甲烷分子難以活化，因為甲烷 分子中四個等價的C-H鍵構成了一個對稱性極強的正四面體結構，C-H鍵鍵能高達435.43kJ/mol，沒有易于攻擊的官能團和磁性、極性；二是目標產物甲醇的選擇性差，因為產物C-H鍵的鍵能(甲醇C-H鍵鍵能為389kJ/mol)比甲烷C-H鍵的鍵能低，這就意味著產物比甲烷更容易發生反應，進行深度氧化。為了提高甲烷直接制甲醇的選擇性和產率，各國學者進行了大量探索性的研究。甲烷直接制甲醇的研究包括多相催化氧化和均相催化氧化兩個方面，甲烷氣固多相催化氧化直接制甲醇的研究已有近百年的歷史(Catalysis Today, 1998，45:29-33.Journal of Catalysis, 2000，190:118-127.Journal of Catalysis, 2003，217:457-467.The Journal of Physical Chemistry C，2010，114 (7):3042-3051.ChemicalEngineering and Processing，2008，47:780—786.CHIMIA International Journal forChemistry, 2012，66(9):668-674.)，但其研究結果卻不甚理想，總收率總是很低，一般在5%左右，這是由多相催化的特點所決定的，因為甲醇的反應活性比甲烷強，甲醇會繼續被氧化成二氧化碳和水，降低了甲醇收率，經濟性差。上世紀九十年代，國內外許多學者研究了生物催化氧化(分子催化，1997，11(2):89-94 ;催化學報，1997，18(4):310-314 ；分子催化，2002，16(1):9-14),光催化氧化(分子催化，2000, 14(4):243-244 ；高等化學學報，2004，25(6): 1115-1119 ;燃料化學學報，2006，34(3): 332-336)、超臨界水氧化制甲醇(Journal of Supercritical Fluids, 2004, 28:69-77)和氣相均相氧化反應(Applied Catalysis A:General, 2000, 190:283-289.Applied CatalysisA:General, 2002，224:201-207.EP Patent2, 017，249.2009.)等方法，這些方法都各有優勢，但也存在著各自的缺點，要實現工業應用還有大量的工作要做。最近幾年甲烷直接均相催化氧化制甲醇的研究得到重視(Journal of Catalysis, , 2003, 215:14-19.Science, 259:340-343，1993.Science, 280:560-564，1998.)，雖然取得了較高的轉化率和收率，但由于用發煙硫酸作反應溶劑和氧化劑，腐蝕性強，而且催化劑易失活，難以實現工業應用。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法。本專利技術需要解決的技術問題是提供一種用甲烷為原料、空氣為氧化劑、負載雜多酸固體催化劑的制備甲醇工藝，克服現有的甲烷間接制甲醇工藝的缺陷，降低設備投資，簡化工藝，節能降耗，提高甲烷的單程轉化率和甲醇的收率。本專利技術的構思是這樣的:雜多酸(HPA)具有比濃硫酸還強的酸性，也是優良的氧化催化劑，具有低溫高活性和熱穩定性等優點，在極性溶劑中易溶解，但均相催化體系會導致雜多酸難以回收利用，不僅造成價格昂貴的雜多酸的流失還會造成環境污染。因此，通常的做法是將雜多酸負載于多孔結構的負載上，既能增加比表面積，提高催化活性，又便于催化劑的回收利用，還可以降低雜多酸的用量。一般負載雜多酸催化劑通常選用如SiO2、活性炭一類的中性和酸性載體。通常負載于硅膠上的雜多酸酸性略高于負載于活性炭上的雜多酸催化劑，而催化劑酸性的增加則有利于甲烷的轉化，之外，SiO2負載的雜多酸具有較好的熱穩定性。催化劑的負載方法主要有浸潰法、吸附法、離子交換法、共沉淀法以及溶膠凝膠法等，考慮溶膠凝膠法可將雜多酸負載在網狀二氧化硅上，具有很好的分散度，可以提高催化活性，同時還可以防止雜多酸因脫附造成的損失。因此采用SiO2負載雜多酸構成固體氧化催化劑，用酸性(醋酸、三氟醋酸或 硫酸)水溶液做溶劑，與含有甲烷和氧氣的混合氣體形成一個氣、液、固三相反應體系，以氣相中的氧作為氧化劑，在一定的溫度和壓力下，將甲烷部分氧化成甲醇:< 11- !/2 O,——、C pH(I)同時由于甲醇與水互溶，甲醇與硫酸(醋酸)反應生成硫酸氫甲酯(醋酸甲酯)，防止甲醇被繼續催化氧化成二氧化碳和水，從而提高甲醇的收率。本專利技術所使用的二氧化硅負載型雜多酸催化劑的制備采取溶膠凝膠法:稱取一定量雜多酸溶于一定體積的水中，然后往其中先后量加入一定量的正娃酸乙酯(TEOS)和無水乙醇，在恒溫下劇烈攪拌水解數小時后，在一定溫度下老化形成凝膠，將形成的凝膠放入真空干燥箱中在105-120°C下真空干燥5-11小時，再在氮氣保護下加熱活化數小時。溶膠凝膠的水解溫度為20 90°C，最佳值為50 70°C。溶膠凝膠的水解時間為I 7小時，最佳值為2 4小時。溶膠凝膠的水解pH為0.5 3.5，最佳值為I 2。正硅酸乙酯:乙醇:水的摩爾比為1: (2 8): (3 40)，最佳值為1:(3 6):(5 30)。老化溫度為20°C 70°C，最佳值為，30°C 60°C。二氧化硅負載雜多酸催化劑活化溫度為100°C 500°C，最佳值為200°C 400°C。二氧化娃負載雜多酸催化劑活化時間為I 15小時,最佳值為3 8小時。二氧化硅負載雜多酸的催化劑中雜多酸含量在5% 60% (重量)，最佳值為10% 35% (重量)。所用的雜多酸為Keggin型H3+xPVxMoyW12_x_y04(l復合雜多酸，其中x為1_5，最佳值為2-4 ；y為2-8，最佳值為4-6。H3+xPVxMoyW12_x_y04(l催化劑的制備參考文本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法，其特征是在反應器內、10?60大氣壓和100～300℃時,用甲烷為原料、空氣為氧化劑、以酸的水溶液做溶劑，負雜多酸的二氧化硅為固體催化劑，形成一個氣、液、固三相反應體系，將甲烷部分氧化成甲醇；所述的酸是硫酸、醋酸或三氟醋酸；所述的固體催化劑中含有5％～60％重量的雜多酸；所述的反應器內催化劑的濃度為2～20克/升酸的水溶液；所述的反應器進口氣體中含有1～20%體積氧、16～90%體積的甲烷；所述的溶劑中酸濃度為0.05mol?l?1～10mol?l?1；所述的反應器為漿態床或固定床反應器，氣/液體積比為0.5～10。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：龍湘犁，黃云，史家武，王志豪，袁渭康，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：
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