一種大孔螯合樹脂催化劑及其制備方法、應用技術

本發明專利技術涉及一種芳烴環氯化反應的催化劑，尤其涉及一種大孔螯合樹脂催化劑及其制備方法、應用；該催化劑是由特定比例的金屬鹽水溶液和特定孔徑的D418苯乙烯陽離子交換樹脂，在60-80℃恒溫條件下螯合而成的。金屬離子位于大孔樹脂孔道內；當其作為芳烴環氯化反應的催化劑，親電反應主要在樹脂的孔道內進行；由于對氯甲苯分子尺寸比鄰氯甲苯小，在一定尺寸的孔道內的擴散速度比鄰氯甲苯大，因此親電反應得到更多的對位產物；從而提高了對位取代產物的相對含量，降低了鄰位取代產物的相對含量。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種芳烴環氯化反應的催化劑，尤其涉及一種大孔螯合樹脂催化劑及其制備方法、應用。
技術介紹
芳烴如甲苯在路易斯酸催化劑三氯化鐵、三氯化銻、三氯化鋁等作用下，與氯氣在液相中反應，生成的芳烴環單取代產物一氯甲苯為鄰氯甲苯與對氯甲苯的混合物。如果用三氯化鐵作催化，一氯甲苯混合物中對氯甲苯與鄰氯甲苯的比例約為0.5 0.55:1。芳烴的環氯化產物中通常對位取代的產物用途較廣泛，如甲苯環氯化產物中對氯甲苯是生產農藥、醫藥、染料等精細化工產品的重要中間體，而鄰氯甲苯的用途要小很多，很大一部分作為低價的溶劑使用。一直以來，人們都在努力尋找芳烴環氯化反應時提高對位產物比例的方法，美國專利(US4031144)報道用三氯化鐵和二氯化硫作催化，甲苯與氯氣在液相中進行環氯化反應，產物中對氯甲苯:鄰氯甲苯=0.9 0.97:1。甲苯環氯化用路易斯酸催化劑，同時用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化劑(US4069263，US4250122)，一氯化產物中對氯甲苯:鄰氯甲苯=1.4:1，雖然該方法獲得較高的對鄰比，但是反應需在0°C左右條件下進行，反應條件苛亥IJ，且助催化劑不易合成。歐洲專利(292，824)報道用路易斯酸催化劑，噻嗪類化合物作助催化劑，甲苯與氯氣環氯化產物中對氯甲苯:鄰氯甲苯=1.2 1.5:1。雖然對氯甲苯比例有明顯提高，但噻嗪類化合物在反應中遇少量水會分解，導致失活，難以工業化推廣應用。鉀L型分子篩、鈉Y型分子篩用作芳烴環氯化催化劑的報道文獻很多，歐洲專利(EP248，931)及中國專利(CN20062016542，I)報道用鉀L型分子篩作催化劑，氯代脂肪醇為助催化劑，甲苯與氯氣在液相條件下反應，產物中對氯甲苯:鄰氯甲苯=3.3:1。但是分子篩晶格容易被反應產生的酸破環，催化劑壽命短，再生以后重復使用時氯化產物中對氯甲苯的比例明顯下降，同時氯化液中間位含量高，難以得到純度高的對氯甲苯。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種能有效提高芳烴環氯化對位產物比例的大孔螯合樹脂催化劑。本專利技術還提供了所述大孔螯合樹脂催化劑的制備方法和應用。技術方案: 一種大孔螯合樹脂催化劑，通過下述步驟制備而成: 1)在攪拌條件下，將質量濃度為5-15%金屬鹽水溶液加熱至50-80°C，然后將Ph調至3-4 ；2)向金屬鹽水溶液中加大孔樹脂繼續攪拌，50-80°C恒溫反應2-3小時，得反應液； 3)過濾反應液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹脂催化劑； 所述金屬鹽為二價、三價金屬離子中的一種或兩種以上的鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽； 所述大孔樹脂為D418苯乙烯陽離子交換樹脂，與金屬鹽水溶液的體積比為1:2-3。當本專利技術所制備的大孔螯合樹脂催化劑作為甲苯環氯化反應的催化劑時，選用孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽離子交換樹脂。本專利技術的大孔螯合樹脂催化劑是由大孔樹脂和金屬離子螯合而成的；是以大孔樹脂為載體、金屬離子位于大孔樹脂孔道內的金屬離子樹脂螯合物；作為芳烴環氯化反應的催化劑，使親電反應主要在樹脂的孔道內進行；由于對氯芳烴分子尺寸比鄰氯芳烴的尺寸小，在一定尺寸的孔道內的擴散速度比鄰氯芳烴大，因此親電反應得到更多的對位產物；從而提高了對位取代產物的相對含量，降低了鄰位取代產物的相對含量。上述大孔螯合樹脂催化劑，優選采用鋁、鐵、銅、鎳、鈷、銻的齒化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽作為金屬鹽。上述大孔螯合樹脂催化劑，優選采用將I體積大孔樹脂加入到2體積、質量濃度為10%的氯化鐵水溶液中,在60°C溫度條件下反應2小時而成。一種上述大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，采用下述步驟完成: 1)在攪拌條件下，將金屬鹽水溶液加熱至50-80°C，然后將Ph調至3-4； 2)向金屬鹽水溶液中加入大孔樹脂繼續攪拌、50-80°C恒溫反應2-3小時，得反應液； 3)過濾反應液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹脂催化劑。上述大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，優選的，所述金屬鹽溶液為質量濃度為10%的氯化鐵水溶液。上述大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，優選的溫度條件為60°C的溫度。上述大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，大孔樹脂和金屬鹽水溶液的體積比優選為1:2。上述大孔螯合樹脂催化劑的制備方法，優選的反應時間為2小時。一種上述大孔螯合樹脂催化劑作為芳烴環氯化反應的催化劑的應用。有益效果 本專利技術的大孔螯合樹脂催化劑，其金屬離子位于孔道內；作為芳烴環氯化反應的催化劑時，使親電反應主要在其孔道內進行，從而有效提高對位取代產物的相對含量，降低了鄰位取代產物的相對含量；以甲苯的環氯化反應為例，對氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比可達4.1:1。大孔螯合樹脂催化劑的活性好、用量低，對溫度、壓力的要求較低，可循環利用。同時，本專利技術的大孔螯合樹脂催化劑的制備方法簡單，針對性強，可以根據芳烴分子的大小制備不同孔徑的大孔螯合樹脂催化劑。具體實施例方式實施例1 在四口燒瓶中，加150ml濃度10%的三氯化鐵水溶液，啟動攪拌，升溫至60°C，用鹽酸將pH調至3 ;然后加入75ml粒徑為0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽離子交換樹月旨，加熱至60°C保溫2小時；然后過濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹脂催化劑。實施例2 在四口燒瓶中，加150ml濃度5%的硫酸銅水溶液，啟動攪拌，升溫至80°C，用硫酸將ph調至4 ;然后加入75ml直徑0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽離子交換樹脂,力口熱至80°C保溫3小時；然后過濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹脂催化劑。實施例3 在四口燒瓶中，加150ml濃度15%的硝酸銻水溶液，啟動攪拌，升溫至50°C，用硝酸將ph調至3 ;然后加入50ml直徑0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽離子交換樹脂，加熱至50°C保溫2小時；然后過濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹脂催化劑。實施例4 在四口燒瓶中，加150ml濃度15%的硫酸鎳水溶液，啟動攪拌，升溫至70°C，用硫酸將ph調至4 ;然后加入60ml直徑0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽離子交換樹脂，加熱至70°C保溫2小時；然后過濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹脂催化劑。實施例5 甲苯用2倍的1，2-二氯乙烷稀釋；在帶有冷卻夾套的固定床反應器中裝入大孔螯合樹脂催化劑60克，在常壓下甲苯以0.5克/分鐘流速通過固定床反應器，慢慢打開通氯閥門，調整氯氣流量，控制甲苯轉化率95%，甲苯與氯氣混合后從底部進入反應器，反應液從頂部流出，通過調節冷媒流量控制反應溫度40°C，反應平穩后取樣用氣相色譜分析產物中各組分的含量，甲苯含量5.7%，對氯甲苯:鄰氯甲苯=4.1:1，多氯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種大孔螯合樹脂催化劑，其特征在于，通過下述步驟制備而成：1）在攪拌條件下，將質量濃度為5?15%金屬鹽水溶液加熱至50?80℃，然后將ph調至3?4；2）向金屬鹽水溶液中加大孔樹脂繼續攪拌，50?80℃恒溫反應2?3小時，得反應液；3）過濾反應液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹脂催化劑；所述金屬鹽為二價、三價金屬離子中的一種或兩種以上的鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽；所述大孔樹脂為D418苯乙烯陽離子交換樹脂，與金屬鹽水溶液的體積比為1：2?3。

【技術特征摘要】
1.一種大孔螯合樹脂催化劑，其特征在于，通過下述步驟制備而成: 1)在攪拌條件下，將質量濃度為5-15%金屬鹽水溶液加熱至50-80°C，然后將Ph調至3-4 ； 2)向金屬鹽水溶液中加大孔樹脂繼續攪拌，50-80°C恒溫反應2-3小時，得反應液； 3)過濾反應液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹脂催化劑； 所述金屬鹽為二價、三價金屬離子中的一種或兩種以上的鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽； 所述大孔樹脂為D418苯乙烯陽離子交換樹脂，與金屬鹽水溶液的體積比為1:2-3。2.根據權利要求1所述的大孔螯合樹脂催化劑，其特征在于，所述金屬鹽為鋁、鐵、銅、鎳、鈷、銻的齒化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。3.根據權利要求1所述的大孔螯合樹脂催化劑，其特征在于，是將I體積大孔樹脂加入到2體積的、質量濃度為10%的氯化鐵水溶液中，在60°C溫度條件下反應2小時而成。4.一種權利要求1 ...

【專利技術屬性】
技術研發人員：殷云武，任堅躍，薛保安，
申請(專利權)人：江蘇超躍化學有限公司，
類型：發明
國別省市：