一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法技術

本發明專利技術公開了一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法，包括以下步驟：1）、將氯球浸泡在反應溶劑中直至溶脹；2）、在步驟1）的所得物中加入碳酰肼，以金屬鈉為催化劑，在氮氣保護的條件下于70~100℃下攪拌反應9~12h；3）、過濾步驟2）的所得物，洗滌，干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合樹脂（PS-DU）；4）將PS-DU加入醋酸-醋酸鈉緩沖溶液浸泡12~14h；5）稱取礦石樣品，加硝酸加熱溶解后加入硫酸，繼續加熱至產生大量三氧化硫，冷卻后，煮沸，過濾后定容；6）在消解后的母液中加入PS-DU，恒溫振蕩直至吸附平衡；7）將吸附平衡后的PS-DU用緩沖溶液洗滌后，用質量濃度為10~15%的H2SO4溶液中進行解吸；將解吸后溶液過濾，在所得濾液中置換出銅。

【技術實現步驟摘要】
一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法
本專利技術涉及螯合樹脂，尤其涉及一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法。
技術介紹
樣品中重金屬離子的回收利用有許多種方法也多種多樣，包括化學沉淀法、膜分離法、離子交換樹脂法、生物吸附、螯合吸附材料富集法等。以上幾種方法中，最常見的就是化學沉淀法，但這種方法針對濃度高的銅離子具有較好的去除能力，而在低濃度中效果不佳；膜分離法的成本較高，經濟效應不高；離子交換樹脂法雖然克服了以上兩種難題，但由于其對金屬離子的選擇性不高，因此其使用也受到了一定的限制；相較于前面幾種方法，螯合樹脂就具有了價格低廉、操作簡單、富集能力強、選擇性高等獨特的優勢。鈷銅礦中富含銅，鈷的含量相對較少，同時也存在其他少量重金屬如Ni，Zn等；銅目前作為廣為應用的優質元素活躍在各個領域，包括電氣行業、輕工業、機械制造業、電子行業等，因此當今銅仍然被認為是一種很重要的戰略金屬。采取有效措施對銅礦中銅進行回收利用，具有重大意義。
技術實現思路
為了解決上述技術問題，本專利技術提供一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法，采用本專利技術的方法能有效實現吸附和回收鈷銅礦中的銅。為了達到上述技術目的，本專利技術提供一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法，包括：1)、將氯球浸泡在反應溶劑中，直至氯球充分溶脹；2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的碳酰肼，以金屬鈉為催化劑，在氮氣保護的條件下于70～100℃下攪拌反應9～12h(最佳條件為90℃下攪拌反應12h)，其中，所述碳酰肼與氯球的反應摩爾比為3：1；3)、過濾步驟2)的所得物，用反應溶劑進行洗滌至洗滌液呈無色，然后依次用蒸餾水、乙醇、丙酮、乙醚洗滌；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合樹脂(簡稱PS-DU)；4)、將1mgPS-DU中加入pH值為3.0～5.0(最佳pH值為3.5)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(簡稱為HAc-NaAc緩沖溶液)0.6～1.0ml浸泡12～14h；5)、準確稱取8～11g一定量的礦石樣品于250mL燒杯中，加95％硝酸15～25mL加熱溶解20～30min，然后加入90％硫酸5～15mL，繼續加熱蒸發冒大量三氧化硫的煙，趕盡硝酸，冷卻后，加水煮沸，使鹽類溶解冷卻后過濾，定容到250mL容量瓶中；6)、在消解后的母液中加入所得物(包括溶脹后PS-DU及剩余的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液)，于恒溫振蕩吸附直至吸附平衡(吸附平衡的時間約為12～14h)；過濾，得吸附平衡后的PS-DU；7)、將吸附平衡后的PS-DU用pH值為3.0～5.0(最佳pH值為3.5)的HAc-NaAc緩沖溶液洗滌后，再用去離子水洗滌數次，晾干至恒重后浸泡(需完全浸沒)在質量濃度為10～15％(最佳質量濃度為12％)的H2SO4溶液中進行振蕩解吸；當H2SO4溶液中的銅離子濃度不變時即達到吸附平衡，得解吸后溶液；將解吸后溶液過濾，所得濾液用硫酸調到一定pH后加入一定量的鐵從而產生置換出銅；過濾，所得的濾餅依次經水洗、干燥，得銅成品。較佳地，在步驟1)中，甲苯作為反應溶劑。較佳地，在步驟1)中，氯球與甲苯的用量比為：20.0mg：20～30ml。較佳地，在步驟2)中，攪拌轉速為150～200rmp(最佳轉速為200rmp)。較佳地，在步驟6)中，在50～250ml消解后的母液中加入由1gPS-DU制備而得的所得物(主要物為：溶脹后PS-DU)。較佳地，在步驟7)中，濾液用硫酸調到pH為1.7～2.2(最佳pH值為1.9)，鐵粉用量為理論用量(與濾液中銅離子物質的量相同)的1.7～2.1倍(最佳鐵粉用量為理論用量的1.7倍)。專利技術人在專利技術過程中，針對鈷銅礦消解后復雜的體系(含有鈷、鎳等重金屬離子，還含有多種其他離子)，再結合金屬離子的價電子層結構與配體的空間配位效應和電子效應，通過量子化學的計算篩選實現對目標配體的快速理論篩選，然后根據挑選出的配體設計出一系列的合成路線，并進行改性。綜上所述，本專利技術具有如下優點：1、本專利技術制得的螯合樹脂很高的機械強度和物理穩定性，制備簡單易行；2、本專利技術方法制得的螯合樹脂能專一性地吸附鈷銅礦中的銅，能很好地回收銅用于工業生產，回收率高，具有很大的經濟價值；3、本專利技術制得的螯合樹脂具有良好的解吸性能且重復利用率高(針對鈷銅礦復雜體系)，具有明顯的環保、經濟效益。附圖說明下面結合附圖和具體實施方式對本專利技術作進一步詳細的說明。圖1為本專利技術的反應式示意圖；圖2為不同反應溶劑下螯合樹脂的分析結果的示意圖；具體實施方式下面結合具體實施例來進一步描繪本專利技術，但本專利技術的內容并不限于此。實施例1具有吸附功能的螯合樹脂的制備包括以下步驟：1)、稱取20.0mg氯球，加30mL的反應溶劑甲苯在50mL的三頸瓶中浸泡過夜(至氯球溶脹)；2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的碳酰肼，以金屬鈉為催化劑，在氮氣保護的條件下于90℃下攪拌反應12h(轉速為200rmp)，其中，碳酰肼與氯球的反應摩爾比為3：1；3)、過濾步驟2)的所得物，用作為反應溶劑的甲苯進行洗滌至洗滌液呈無色，然后依次用蒸餾水、乙醇、丙酮、乙醚洗滌；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合樹脂(PS-DU)。其中，氯球為大孔型交聯氯甲基化聚苯乙烯珠體，含氯量為8％。利用紅外光譜(FT-IR)對氯球、配體碳酰肼以及所合成的新型螯合樹脂進行表征，可以推測本專利技術的反應式如圖1所示。對比例1將實施例1的反應溶劑分別改成1,4-二氧六環及DMF，在保持實施例1其他條件相同的情況下，進行反應，以探討不同溶劑對螯合樹脂含氮量的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，當反應溶劑為甲苯時，螯合樹脂的含氮量最高，其次為1,4-二氧六環，DMF為反應溶劑時螯合樹脂含氮量最低。據此，確定最佳反應溶劑為甲苯。對比例2將實施例1中的轉速200rmp分別改成100rmp，300rmp，400rmp，其余同實施例1。將所得的三種樹脂分別按照上述實驗方法進行檢測，其功能基轉化率如表1。表1不同轉速條件制備的樹脂的功能基轉化率轉速(rmp)功能基轉化率(％)20051.2010037.7930050.1340049.22由表1可知，根據實施例1制備的新型螯合樹脂的功能基轉化率最高。因此，制備新型螯合樹脂的最佳轉速條件為200rmp。實施例2實施例1制備的螯合樹脂(PS-DU)用于專一性回收鈷礦石中銅的方法，包括以下步驟：1)、將40mgPS-DU中加入pH值為3.5的HAc-NaAc緩沖溶液25ml浸泡12h；2)、準確稱取10g一定量的礦石樣品于250mL燒杯中，加95％硝酸20mL加熱溶解約20min，然后加入90％硫酸10mL，繼續加熱蒸發冒大量三氧化硫的煙，趕盡硝酸，冷卻后，加水煮沸，使鹽類溶解冷卻后過濾，定容到250mL容量瓶中；3)、在上述步驟所得物中(包括溶脹后PS-DU+剩余的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液)加入5ml銅離子濃度為1.35㎎/ml的消解后的鈷銅礦母液，于常溫恒溫振蕩吸附直至吸附平衡，期間每隔一定時間測定一次溶液中鎢離子濃度，當濃度不在發生變化時即達到吸附平衡(吸附平衡的時間約為13h)；過濾，得吸附平衡后的PS-DU；用下式計算PS-DU對銅的吸附量：式本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法，其特征在于，包括：????1）、將氯球浸泡在反應溶劑中，直至氯球充分溶脹；????2）、在步驟1）的所得物中加入作為配體的碳酰肼，以金屬鈉為催化劑，在氮氣保護的條件下于70~100℃下攪拌反應9~12h，其中，所述碳酰肼與氯球的反應摩爾比為3：1；????3）、過濾步驟2）的所得物，用反應溶劑進行洗滌至洗滌液呈無色，然后依次用蒸餾水、乙醇、丙酮、乙醚洗滌；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合樹脂；4）在1mg?步驟3）得到的螯合樹脂中加入pH值為3.0~5.0的醋酸?醋酸鈉緩沖溶液0.6~1.0ml浸泡12~14h；5）在8~11g的礦石樣品中，加95%硝酸15~25mL加熱溶解20~30min，然后加入90%硫酸5~15mL，繼續加熱蒸發至產生大量三氧化硫，冷卻后，加水煮沸，使鹽類溶解冷卻后過濾，定容到250mL容量瓶中；6）在步驟5）中消解后的母液中加入溶脹后的螯合樹脂和剩余的醋酸?醋酸鈉緩沖溶液，于常溫恒溫振蕩吸附直至吸附平衡；過濾，得吸附平衡后的螯合樹脂；7）將吸附平衡后的螯合樹脂用pH值為3.0~5.0的醋酸?醋酸鈉緩沖溶液洗滌后，再用去離子水洗滌數次，晾干至恒重后浸泡在質量濃度為10~15%的H2SO4溶液中進行振蕩解吸；當H2SO4溶液中的銅離子濃度不變時即達到吸附平衡，得解吸后溶液；將解吸后溶液過濾，所得濾液用硫酸調到一定pH后加入一定量的鐵從而產生置換出銅；過濾，所得的濾餅依次經水洗、干燥，得銅成品。...

【技術特征摘要】
1.一種具有吸附功能的螯合樹脂用于回收鈷銅礦石中銅的方法，其特征在于，包括：1）、將氯球浸泡在反應溶劑中，直至氯球充分溶脹；2）、在步驟1）的所得物中加入作為配體的碳酰肼，以金屬鈉為催化劑，在氮氣保護的條件下于70~100℃下攪拌反應9~12h，其中，所述碳酰肼與氯球的反應摩爾比為3：1；3）、過濾步驟2）的所得物，用反應溶劑進行洗滌至洗滌液呈無色，然后依次用蒸餾水、乙醇、丙酮、乙醚洗滌；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合樹脂；4）在1mg步驟3）得到的螯合樹脂中加入pH值為3.0~5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液0.6~1.0ml浸泡12~14h；5）在8~11g的礦石樣品中，加95%硝酸15~25mL加熱溶解20~30min，然后加入90%硫酸5~15mL，繼續加熱蒸發至產生大量三氧化硫，冷卻后，加水煮沸，使鹽類溶解冷卻后過濾，定容到250mL容量瓶中；6）在步驟5）中消解后的母液中加入溶脹后的螯合樹脂和剩余的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，于常溫恒溫振蕩吸附直至吸附平衡；過濾，得吸附平衡后的螯合樹...

【專利技術屬性】
技術研發人員：沈忱，常洋，厲炯慧，吳嘯川，姚彩萍，熊春華，
申請(專利權)人：浙江工商大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33