一種甲殼素的清潔生產工藝制造技術

本發明專利技術涉及一種甲殼素的清潔生產工藝，涉及水產品加工廢棄物綜合利用、食品加工廢水處理及綜合利用技術領域。本技術采用蝦、蟹殼為原料，通過高密度蒸汽閃爆裝置對原料進行瞬時高壓蒸汽閃爆預處理，通過酶解將原料中大部分蛋白質溶解提取制成食品級水解蛋白；酶解殘渣經NaOH、鹽酸依次浸泡制得高品質甲殼素；廢堿液依次經過保安過濾器、碳化硅材質超濾膜、耐堿NF膜過濾處理，得到飼料級蛋白粉和可回用的稀堿液；酸泡廢液經保安過濾器、碳化硅材質超濾膜處理，得到的中性CaCl2澄清廢水達標排放。與現有技術相比，本發明專利技術整個新工藝清潔、環保，分離純化工藝簡單、合理，工序短，操作方便，同時資源得到了充分地綜合利用，避免了二次污染，經濟效益顯著提高，具有工業化應用價值。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種甲殼素的清潔生產工藝，特別是一種基于高密度蒸汽閃爆技術和膜分離技術的甲殼素清潔生產技術，屬于水產品加工廢棄物綜合利用、食品加工廢水處理及綜合利用

技術介紹
甲殼素是醫藥、食品行業的重要原料，工業上一般都是采用蝦、蟹等甲殼類生物的殼作為原料，通過生物法或化學法進行脫蛋白和酸脫鈣工藝，生產原料甲殼素。近年來由于其加工過程產生大量的廢水，在很多國家的生產受到限制，市場供應量急劇下降，市場供不應求，價格逐漸升高。目前上規模的甲殼素加工廠，主要采用傳統酸堿工藝生產甲殼素，產生大量的廢水。由于廢水中含有大量的蛋白質、酸、堿、鈣等，其廢水處理難度相當大，處理費用相當高另一方面，廢水中的大量蛋白質、殘留的堿等有用成份在污染環境的同時也造成了巨大的資源浪費。國內對于甲殼素工廠廢水常規的處理方法是將廢酸和廢堿液集中，經格柵后混合，再經自然沉淀、聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵及聚丙烯酰胺絮凝、廢水再用厭氧或好氧方法來處理，經治理后·的出水COD—般在1000mg/L以上，不能達到國家的污水排放標準。同時，由于高濃度酸堿中和后形成的高鹽度廢水，用一般的生化方法根本無法進行處理，大量的生產廠家因為沒有辦法處理此類廢水，大都是直接排放到環境中去，形勢相當嚴峻。不僅給生態環境帶來致使性破壞，同時也使這些企業面臨關停的境遇。目前甲殼素工業生產廢水的另一個主要問題是，傳統廢水處理技術，僅僅是處理，而廢水中含有的可回收的各種有用成份，基本上被白白地消耗掉，不僅浪費資源，而且處理費用和難度都相當高。盡管目前國內外也有一些有關甲殼素生產廢水中蛋白質或蝦青素回收的研究，但是研究幾乎都是停留在實驗室階段，而且沒有關注提取后廢水的處理問題。不能對殘留的大量的高濃度廢酸或廢堿進行回收利用，因此原料消耗很高，生產成本和資源浪費都相當嚴重。對甲殼素廢水進行處理，僅僅是終端治理，難以實現清潔生產，只有通過對全流程進行優化整合，通盤考慮，取消或減少酸堿用量，充分提取原料中的主要有用資源，減少廢水排放，才能真正達到清潔生產和綠色制造的健康可持續發展的模式中來。目前發達國家因為環保問題，大都已經停止生產甲殼素。生產甲殼素的少數發達國家和印度等發展中國家對于甲殼素的生產方式(脫鈣脫蛋白)研究較多的是利用微生物發酵法脫鈣脫蛋白，但脫鈣和脫蛋白不完全，最后還需要進一步用酸堿法處理，才能得到甲殼素。對于產生的酸堿廢水，仍然利用與國內相似的傳統方法進行處理，甚至直接排放。甲殼素生產的廢水混合在一起處理，不僅沒有辦法達標，同時也沒有任何有用成分可以回收利用，因此是沒有任何前途的。通過對蝦、蟹殼原料進行高密度蒸汽閃爆預處理，使緊密結合的甲殼素和蛋白質及CaCO3結構疏松甚至完全打開，使得酶、酸、堿等很容易地與目標底物接觸并發生相應反應，降低了能閾、提高了反應效率、降低了反應物消耗量。由于甲殼素的結晶區的打開，使得甲殼素的溶解性得到提高，通過甲殼素進一步脫乙酰制備殼聚糖以殼寡糖變得非常容易。通過蛋白酶將大部分的蛋白水解成可溶性蛋白水解物，可以收集得到食品級高品質水解蛋白。而去除大部分蛋白的殘殼僅用少量燒堿就可以將殘留的蛋白質較完全地提取出來，大大減少了堿的用量。較干凈且結構疏松的含鈣殘殼可以用鹽酸溶液將CaCO3完全去除，且鹽酸用量大大減少，酸泡廢水中的COD也大幅降低。將甲殼素生產過程的先堿煮再酸浸工藝中產生的廢堿液和脫鈣廢液分別收集，并通過日益發展的膜分離技術來回收堿及蛋白質等成分；一般清洗廢水可以通過常規污水處理進行回用。是實現甲殼素清潔生產及資源高效綜合利用這一目的的有效途徑。目前國內外沒有關于高密度蒸汽閃爆技術預處理蝦、蟹殼，并耦合酶解技術和膜技術進行甲殼素清潔生產的報道，本專利專利技術人前期已經授權的專利也僅限于通過不銹鋼膜和耐堿納濾膜對廢堿液的回收利用(ZL200810235932.9)，屬于廢水終端治理技術，不屬于清潔生產工藝。高密度蒸汽閃爆技術預處理原料以疏松原料緊密結構，是本工藝的核心關鍵技術。SDSFE技術最近有2篇文章報道了在提取大豆蛋白、羽毛角質蛋白等技術中對打開蛋白質結晶區結構有顯著效果；汽爆技術在纖維造紙行業應用較廣泛。綜上所述，現有甲殼素生產技術環境破壞性嚴重，過程廢水的處理方法粗放、處理成本高、處理難度大、處理后不能達標排放，同時造成大量資源浪費，提高了生產成本。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝清潔、環保，分離純化工藝簡單、合理，工序短，操作方便，同時資源得到了充分地綜合利用的甲殼素的清潔生產工藝。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現:一種甲殼素的清潔生產工藝，其特征在于，該方法包括以下 步驟:(5)閃爆:將蝦殼和/或蟹殼在高密度蒸汽閃爆裝置中通過蒸汽加壓到0.Ι-lOMPa,然后瞬間泄壓，經過0.0875s瞬時蒸汽閃爆，使得蝦殼和/或蟹殼組織結構疏松膨化，甲殼素和蛋白質的結晶區打開；(6)酶解:閃爆后的蝦殼和/或蟹殼輸送到溫水罐中，以2-10倍重量的水浸泡并攪拌，調節水溫在20-60°C，加入酶制劑，調節PH3-11，酶解反應l_12h，85°C滅酶，粗濾；(7)蛋白回收:滅酶后酶解液粗濾液經納濾(NF)或反滲透(RO)濃縮到8% -20%后，滅菌、干燥，得食品級水解動物蛋白廣品；(8)甲殼素制備:將酶解液濾渣依次進行堿煮、酸泡得到甲殼素產品，所述的堿煮是用7% -10%的NaOH浸泡，溫度95-100°C，鼓氣攪拌0.5_2h，放掉廢堿液，濾渣用自來水沖洗至中性,所述的酸泡是將堿煮后的物料通入6% -8%的鹽酸浸泡l_12h，鼓氣攪拌，放掉廢酸液，濾渣用自來水沖洗至中性，經自然涼曬或熱風干燥。所述的蝦殼和/或蟹殼在閃爆處理之前先進行預處理，所述的預處理為:將新鮮的或干燥的蝦殼或蟹殼粗粉碎。步驟(2)所述的酶制劑包括但不限于堿性蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶幾種或以上幾種酶的組合；酶制劑的添加量為蝦殼和/或蟹殼干重30%的1%0-5%。步驟(4)所述的堿煮的時間優選I 2h，酸泡的溫度為室溫；堿煮、酸泡的次數為I 2遍。步驟(4)所述的堿煮過程產生的廢堿液采用以下方法處理:將廢堿液依次經過保安過濾器、碳化硅材質超濾膜過濾后，降溫至60°C以下，再經耐堿NF膜過濾處理，各步驟得到的含蛋白濃縮液經透析水透析或直接與酸泡過程產生的廢酸液中和，干燥，得飼料級蛋白；NF濾液為澄清干凈的稀堿液，其中NaOH濃度0_4%，循環利用。步驟(4)所述的酸泡過程產生的廢酸液采用以下方法處理:將廢酸液經保安過濾器、碳化硅材質超濾膜處理，得到高濃度含少量蛋白濃縮液并與堿煮過程產生的廢堿液合并中和、干燥；同時得到的含CaCl2澄清中性廢水直接排放到廢水處理廠無害化處理。所述的超濾膜使用的膜元件的有效膜層材質為碳化硅，支持層為氧化鋁，膜過濾孔徑范圍為20nm-100nm，過濾溫度10-100°C，操作壓力0.01-0.4MPa，過濾方式為錯流過濾，膜過濾通量為20-4001^1!!'所述的NF膜為膜系統，包括膜元件、循環泵、輸送泵、電氣、儀表、控制系統，其中膜元件的膜材料為復合高分子材料，膜型為卷式膜，膜的PH耐受范圍為0-14，最高耐受NaOH濃度為20%，NF膜的截留分子量范本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種甲殼素的清潔生產工藝，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)閃爆：將蝦殼和/或蟹殼在高密度蒸汽閃爆裝置中通過蒸汽加壓到0.1?10MPa，然后瞬間泄壓，經過0.0875s瞬時蒸汽閃爆，使得蝦殼和/或蟹殼組織結構疏松膨化，甲殼素和蛋白質的結晶區打開；(2)酶解：閃爆后的蝦殼和/或蟹殼輸送到溫水罐中，以2?10倍重量的水浸泡并攪拌，調節水溫在20?60℃，加入酶制劑，調節pH3?11，酶解反應1?12h，85℃滅酶，粗濾；(3)蛋白回收：滅酶后酶解液粗濾液經納濾(NF)或反滲透(RO)濃縮到8％?20％后，滅菌、干燥，得食品級水解動物蛋白產品；(4)甲殼素制備：將酶解液濾渣依次進行堿煮、酸泡得到甲殼素產品，所述的堿煮是用7％?10％的NaOH浸泡，溫度95?100℃，鼓氣攪拌0.5?2h，放掉廢堿液，濾渣用自來水沖洗至中性，所述的酸泡是將堿煮后的物料通入6％?8％的鹽酸浸泡1?12h，鼓氣攪拌，放掉廢酸液，濾渣用自來水沖洗至中性，經自然涼曬或熱風干燥。

【技術特征摘要】
1.一種甲殼素的清潔生產工藝，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)閃爆:將蝦殼和/或蟹殼在高密度蒸汽閃爆裝置中通過蒸汽加壓到0.Ι-lOMPa，然后瞬間泄壓，經過0.0875s瞬時蒸汽閃爆，使得蝦殼和/或蟹殼組織結構疏松膨化，甲殼素和蛋白質的結晶區打開； (2)酶解:閃爆后的蝦殼和/或蟹殼輸送到溫水罐中，以2-10倍重量的水浸泡并攪拌，調節水溫在20-60°C，加入酶制劑，調節pH3-ll，酶解反應l_12h，85°C滅酶，粗濾； (3)蛋白回收:滅酶后酶解液粗濾液經納濾(NF)或反滲透(RO)濃縮到8%-20%后，滅菌、干燥，得食品級水解動物蛋白產品； (4)甲殼素制備:將酶解液濾渣依次進行堿煮、酸泡得到甲殼素產品，所述的堿煮是用7%-10%的NaOH浸泡，溫度95_100°C，鼓氣攪拌0.5_2h，放掉廢堿液，濾渣用自來水沖洗至中性，所述的酸泡是將堿煮后的物料通入6% -8%的鹽酸浸泡l_12h，鼓氣攪拌，放掉廢酸液，濾洛用自來水沖洗至中性，經自然涼曬或熱風干燥。2.根據權利要求1所述的一種甲殼素的清潔生產工藝，其特征在于，所述的蝦殼和/或蟹殼在閃爆處理之前先進行預處理，所述的預處理為:將新鮮的或干燥的蝦殼或蟹殼粗粉碎。3.根據權利要求1所述的一種甲殼素的清潔生產工藝，其特征在于，步驟(2)所述的酶制劑包括但不限于堿性蛋 白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶幾種或以上幾種酶的組合；酶制劑的添加量為蝦殼和/或蟹殼干重30%的1%。-5%。4.根據權利要求1所述的一種甲殼素的清潔生產工藝，其特征在于，步驟(4)所述的堿煮的時間優選I 2h，酸泡的溫度為室溫；堿煮、酸泡...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙黎明，王耀松，陳超琴，夏泉鳴，蔣麗華，周家春，邱勇雋，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：