制備2-氰基乙酸酐和其進一步的反應產物的方法技術

本發明專利技術涉及一種制備2-氰基乙酸酐的方法，包括步驟a)制備一種反應混合物，所述反應混合物在至少一種有機溶劑中，包含作為反應物的2-氰基乙酸，和至少一種C4-20羧酸酐，其中在所述反應混合物中，2-氰基乙酸與C4-20羧酸酐的摩爾比大于1.5∶1；以及b)使所述反應混合物經受0℃-100℃的溫度以形成2-氰基乙酸酐。本發明專利技術還涉及由2-氰基乙酸酐制備2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及制備2-氰基乙酸酐的方法。進一步地，本專利技術涉及由2-氰基乙酸酐制備2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法。
技術介紹
氰基丙烯酸酯膠粘劑以其快速粘合和能夠與各種各樣基質結合的能力為大家所知。氰基丙烯酸酯膠粘劑以“超級膠”類膠粘劑出售。由于它們是單一組分的膠粘劑，僅僅少量就可起作用，非常經濟，且通常不需要任何設備來完成固化，因此用作全能型膠粘劑。傳統上，氰基丙烯酸酯單體已通過甲醛前驅體，如多聚甲醛，和2-氰基乙酸酯在堿性催化劑下的Knoevenagel縮合反應途徑制備。在該反應過程中，氰基丙烯酸酯單體形成并原位聚合為預聚物。該預聚物隨后熱裂解或解聚，生成氰基丙烯酸酯單體。雖然已經引入了多種改進和變形，但該方法基本上隨著時間的推移保持不變。各種制備2-氰基乙酸酯的方法為公眾所知，其中一部分在下文描述。例如，WO 1992/01296 Al描述了部分氧化的丙腈(如氰基_乙醛或其乙縮醛)在催化劑，如氯化鐵或氯化鈀的存在下，通過氧氣或其他氧化劑的氧化反應，首先形成氰基乙酸類似物，然后其與適當的醇通過酸催化的酯化反應轉化為氰基乙酸酯。US 6, 700,010 BI公開了一種氰基乙酸酯的制備方法，包括在基于鉛或一種過渡金屬的催化劑的存在下，通過使用氧氣或氧形成試劑來氧化烷氧基丙腈的步驟。其他方法依賴于2-氰基乙酸的酯交換反應。如US 5，756，807教導一種通過氰基乙酸在水性介質中與醇R(OH)n反應來制備烷基2-氰基乙酸酯的方法，其中該酯化反應在除水以外的惰性夾帶劑存在下進行，并且，在反應過程中，水和夾帶劑在大氣壓或減壓下蒸餾除去。描述的該方法通常需要高反應溫度和長反應時間以及經常產生不需要的副產物，如丙二酸二烷基酯。盡管存在現有技術，但仍需要提供一種制備2-氰基乙酸酯及其衍生物，如2-氰基乙酰胺或2-氰基乙酸硫酯的替代方法。尤其需要提供一種選擇性制備上文所述化合物的方法，其成本效益高、使用廉價的原料、溫和的條件并得到極好的收率。
技術實現思路
本專利技術提供一種選擇性制備2-氰基乙酸酯及其衍生物的方法，其基于在有機溶劑中選擇性形成2-氰基乙酸酐。因此，本專利技術一方面是一種制備2-氰基乙酸酐的方法(第一工序)，包括步驟a)制備一種反應混合物，在至少一種有機溶劑中，包括作為反應物的2-氰基乙酸，和至少一種C4_M羧酸酐，其中在所述反應混合物中，2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比大于1.5: I;以及b)使所述反應混合物經受0°C-100°C的溫度形成2-氰基乙酸酐。通過使用摩爾比大于1.5: I的2-氰基乙酸和至少一種C4_2(l羧酸酐作為廉價的原料，2-氰基乙酸酐可在溫和條件下以成本效益高的方式制備。本專利技術另一方面是一種制備2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法(第二工序)，包括步驟i)進行本專利技術的第一工序以在有機溶劑中制備包含2-氰基乙酸酐的反應混合物；ii)加入至少一種試劑至該反應混合物，其中所述試劑選自含羥基化合物、含胺基化合物，以及含硫醇化合物；以及iii)使所述混合物經受_20°C至80°C的溫度以形成2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯。如上所述，本專利技術的一方面是制備2-氰基乙酸酐的第一工序，包括步驟a)制備一種反應混合物，在至少一種有機溶劑中，包括作為反應物的2-氰基乙酸，和至少一種C4_2(l羧酸酐，其中在所述反應混合物中，2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比大于1.5: I;以及b)使所述反應混合物經受0°C -100°C的溫度以形成2-氰基乙酸酐。高于1.5: I的2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比對于在本專利技術第一工序中的2-氰基乙酸酐的選擇性形成起決定性作用。通過以高于1.5: I的摩爾比使用2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸酐，2-氰基乙酸酐以高收率制備，且不需要的副產物，如2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸的混合酸酐的形成減少。尤其是，優選在本專利技術所述方法中使用的反應混合物中2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比為2: 1-3: I。通過制備包含的反應物摩爾比為2: 1-3: I的反應混合物，本專利技術第一工序中2-氰基乙酸酐形成的選擇性能夠得到顯著性提高，這意味著在本專利技術的某些實施方式中，需要的主產物2-氰基乙酸酐相對于作為該專利技術過程中不需要的副產物的2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸的混合酐，能夠以高于5: 1，更優選高于7: 1，和最優選高于9: I的摩爾過量得到。通常，不需要使用高于3: I的2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比，因為過量的2-氰基乙酸難以去除，且在本 專利技術第二工序中，添加至少一種試劑之前，不完全去除會導致不需要的副產物形成。為了在制備2-氰基乙酸酐的本專利技術方法中得到最高的選擇性，優選本專利技術的反應混合物中2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比在2: 1-2.5: I范圍內，優選在2: 1-2.4: I范圍內，以及更優選在2.1: 1-2.3: I范圍內。本專利技術中使用的術語“C4_2(l羧酸酐”，指的是羧酸的對稱或混合酸酐，其中所述酸酐包括總數為4-20的碳原子。本專利技術中使用的術語“對稱酸酐”，指的是式為R-C(0)0-C(0)-R’的酸酐，其中殘基R和R’相同，而術語“混合酸酐”指的是式為R-C(O)O-C(O)-R’的酸酐，其中殘基R和R’不同。在本專利技術優選的實施方式中，所述C4_2(l羧酸酐為對稱的C4_2(l羧酸酐。在本專利技術第一工序中，使用對稱C4_2(l羧酸酐作為反應物是有利的，因為所述酸酐的對稱結構限制了可能的副產物的數量，如第一工序的進程中可能形成的2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸的混合酸酐的數量。合適的C4_2(l羧酸酐可選自式⑴表示的對稱羧酸酐，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.07.23 EP 10170562.21.備2-氰基乙酸酐的方法，包括步驟: a)制備如下反應混合物，在至少一種有機溶劑中包含作為反應物的2-氰基乙酸和至少一種C4_2(l羧酸酐，其中所述反應混合物中，2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸酐的摩爾比大于1.5: I ;和 b)使所述反應混合物經受(TC-100°C的溫度以形成2-氰基乙酸酐。2.權利要求1的方法，其中，所述反應混合物中，2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比為2: 1-3: I。3.權利要求1和/或2的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐為對稱的C4_2(l羧酸酐。4.權利要求1-3任一項的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐是選自通式(I)的對稱的羧酸5.權利要求1-4任一項的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐是選自通式(III)的化合物，6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐為三氟乙酸酐。7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中，步驟b)的溫度為10°C-40°C。8.權利要求1-7任一項的方法，包括通過除去至少一部分所述有機溶劑而濃縮2-氰基乙酸酐...

【專利技術屬性】
技術研發人員：S·海因斯，
申請(專利權)人：樂泰RD有限公司，
類型：
國別省市：