一種有機/無機復合中高溫質子導電膜制造技術

本發明專利技術公開了一種有機/無機復合中高溫質子導電膜，由全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體組成，其質量比為100:5～70:10～120，本發明專利技術的有機/無機復合中高溫質子導電膜具有機械強度高、中高溫質子導電率好的優點，質子導電率可以達到10-3S/cm以上，拉伸強度高于3.0MPa，將有助于推動中高溫質子導電膜在燃料電池、催化和傳感器等領域的廣泛應用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種質子導電膜，具體涉及一種有機/無機復合中高溫質子導電膜。
技術介紹
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種通過電化學反應將燃料(如氫氣)的化學能轉化為電能的裝置。質子交換膜燃料電池有著起動快，高效，無污染的特點，這一特點使其成為未來電動汽車、移動電源及備用電源的重要候選電源。目前質子膜燃料電池中的質子導電膜主要為全氟磺酸聚合物。這類聚合物需要在較低的溫度(〈90° C)和較高的環境濕度下才能保持較高的質子導電率。因此低溫質子膜燃料電池系統需要配備復雜的溫度管理系統和濕度管理系統，從而增加了燃料電池系統的成本和能耗。此外，在較低的工作溫度下，CO對燃料電池催化劑Pt的毒化作用較為顯著，CO會吸附在催化劑的表面，從而阻止燃料電池電極反應的進行。因此，低溫燃料電池對氫氣的純度要求非常高。使用高純度的H2會增加燃料電池的運行成本。采用中高溫質子交換膜的燃料電池可以在120° C以上的條件下工作，在無水條件下或者依靠電池運行過程中產生的水蒸氣能保持較高的質子導電率。因此，燃料電池系統的水管理系統和溫度控制系統可以大大簡化，這將大幅降低燃料電池的成本并提高能源的使用效率。此外，經研究發現，溫度高于120° C時，吸附在催化劑鉬表面的CO會發生脫附，因此鉬催化劑對CO的耐受性大大提高，可以降低對H2和環境的要求，提高燃料電池的使用壽命，降低運行成本。研究開發中高溫質子導電膜一直是燃料電池領域的一個研究熱點。目前為止，最接近應用的中高溫質子膜體系為聚苯并咪唑/磷酸(ΡΒΙ/Η3Ρ04)體系。然而研究發現，該體系中的聚合物基體PBI在高溫條件下具有抗氧化性差的問題，而且磷酸分子在使用的過程中容易流失。離子液體是一種在室溫條件下為液體的鹽，具有較好的熱穩定性、蒸汽壓幾乎為零、較高的離子導電率和較寬的電化學窗口等特點。質子型離子液體具有較高的非水質子導電率，可以用于制備中高溫質子導電膜的電解質材料。H.Nakamoto等人在《Chem.Commun.》(2007年，第24期，第2539頁)報道了 [N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體([dema] [TfO]離子液體)具有較寬的液態溫度，分解溫度可達360° C(Tm=-6° C andTd=360° C)，其非水質子導電率可以達到SSmScnT1 (150° C)和lOmScnT1 (室溫)，在氫氧燃料電池中的開路電壓(OCV)為1.03V。中國專利公開號CN10768284A公開了一種全氟型高溫質子導體復合膜的制備方法，制備了磷酸摻雜的高溫質子導體復合膜Nafion-BMM/H3PO4 ;中國專利公開號CN101619115A公開了一種高溫質子交換聚合物膜的制備方法，采用原位微乳液聚合的方法將疏水性樹枝狀大分子離子液體固定在聚合物膜中。中國專利公開號CN101798178A公開了一種制備中高溫質子導體材料的方法,該方法米用無機玻璃材料作為基體，添加離子液體以獲得離子導電率。Savitha Thayumanasundaram等人在《Electrochimica ActaK2011 年，第 56 期，第 1690 頁)報道了制備了一種基于 Nafion, SiO2顆粒和三乙胺/三氟甲橫酸離子液體(triethylammonium trifIuoromethanesulfonateionic liquid)的中高溫質子導電膜。采用在聚合物基體中直接添加離子液體的方法制備的中高溫質子導體具有離子液體含量高時機械強度差、離子液體含量低時離子導電率差的問題。然而通過普通的無機顆粒增強(如Si02、TiO2^Al2O3等)并不能有效解決上述問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服現有技術的缺陷，提供一種中高溫質子導電率好、機械強度高的有機/無機復合中高溫質子導電膜。為了解決上述技術問題，本專利技術是通過以下技術方案實現的:一種有機/無機復合中高溫質子導電膜，由全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N，N- 二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體組成，其質量比為100:5 70:10 120。進一步的:所述的全氟磺酸樹脂的當量為700 1200。所述的介孔二氧化硅的平均粒徑為20-2000nm，平均孔徑為2_50nm。所述的[N，N- 二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體為N，N- 二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應生成。所述的全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體的質量比為100:10 50:30 105。 本專利技術的有機/無機復合中高溫質子導電膜，采用全氟磺酸樹脂作為質子導電膜基體材料；采用介孔SiO2顆粒作為填料；添加[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]質子型離子液體([dema] [TfO]離子液體)作為輔助質子傳導介質，具有機械強度高、中高溫質子導電率好的優點。全氟磺酸樹脂是中高溫質子膜的基體材料，并且提供質子源，全氟磺酸樹脂為四氟乙烯單體和帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體的共聚物，優選當量EW (每摩爾磺酸基團所對應的全氟磺酸樹脂的質量(克)，Eff)為700 1200的全氟磺酸樹脂。介孔二氧化硅作為填料，可以使聚合物基體在離子液體吸附率較低時仍具有豐富的質子傳輸通道，提高質子導電率，優選采用具有三維聯通孔結構的介孔二氧化硅，本專利技術中二氧化硅顆粒的平均粒徑優選為20-2000nm，平均孔徑優選為2_50nm。全氟磺酸樹脂和介孔二氧化硅的質量比對中高溫質子膜的機械強度和質子導電率有影響。介孔二氧化硅的含量太高，中高溫質子膜機械強度低，容易破裂；含量太低則對質子導電率的提高作用不明顯，因此本專利技術中全氟磺酸樹脂和介孔二氧化硅的質量比為100:5 70，優選為 100:10 50。[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體([dema] [TfO]離子液體)能在中高溫條件下傳導質子，本專利技術中的離子液體是由N，N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應生成的。全氟磺酸樹脂和離子液體的質量比對中高溫質子膜的機械強度和質子導電率有影響。離子液體的含量太高時雖然中高溫質子導電率高，但是機械強度差；離子液體的含量太低時則中高溫質子導電率低，因此本專利技術中全氟磺酸樹脂和離子液體的質量比100:10 120，優選為 100:30 105。本專利技術的有機/無機復合中高溫質子導電膜的制備方法如下:(I)將全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅顆粒、溶劑按一定比例均勻混合，形成懸浮液；(2)將上述懸浮液澆鑄在光滑平整的基板上，固化成膜；(3)將上述膜浸泡在離子液體中，使離子液體被吸附到膜中；(4)將吸附離子液體后的膜表面的離子液體除去，得到本專利技術所述的中高溫質子導電膜。本專利技術與現有技術相比具有以下優點:(I)采用介孔二氧化硅顆粒作為添加劑，可以使聚合物基體在離子液體吸附率較低時仍具有豐富的質子傳輸通道，提高質子導電率，質子導電率可以達到10_3S/cm以上；(2)可以將離子液體吸附在介孔二氧化硅顆粒的三維孔道中，降低離子液體對基體機械強度的影響，拉伸強度高于3.0MPa ；(3)在質子導電膜受到物理擠壓時不會導致離子液體流失，提高離子液體的吸附穩定性。附圖說明圖1為本專利技術的有機/無機復合中`高溫質子導電膜的結構示意圖；圖2為全氟磺酸樹脂化學結構示意圖；本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種有機/無機復合中高溫質子導電膜，其特征在于由全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N,N?二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體組成，其質量比為100:5～70:10～120。

【技術特征摘要】
1.一種有機/無機復合中高溫質子導電膜，其特征在于由全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體組成，其質量比為100:5 70:10 120。2.根據權利要求1所述的有機/無機復合中高溫質子導電膜，其特征在于所述的全氟磺酸樹脂的當量為700 1200。3.根據權利要求1所述的有機/無機復合中高溫質子導電膜，其特征在于所述的介孔二氧化硅的平均粒徑為20-2000nm...

【專利技術屬性】
技術研發人員：蔣峰景，張士林，王樹華，章俊良，
申請(專利權)人：巨化集團技術中心，上海交通大學，
類型：發明
國別省市：