本發(fā)明專利技術(shù)涉及耐高溫磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。包括如下步驟：在氮氣保護(hù)下將二酐單體與自制的新型磺化二胺單體、普通非磺化二胺單體放入間甲酚介質(zhì)中，在三乙胺及苯甲酸存在下共聚生成磺化聚酰亞胺，通過溶膠-凝膠法將磺化聚酰亞胺和磷酸鋯混合制備成質(zhì)子交換復(fù)合膜。本發(fā)明專利技術(shù)所摻雜的磷酸鋯為不溶于水且具備較好高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性的無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體。本發(fā)明專利技術(shù)的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜熱穩(wěn)定性好，同時具備良好的高溫保水能力、質(zhì)子電導(dǎo)率和抗溶脹性，在質(zhì)子交換膜燃料電池方面具有很好的應(yīng)用前景。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種耐高溫的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜制備工藝
技術(shù)介紹
質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，它的性能對燃料電池的性能、能量效率和使用壽命有著直接影響。目前Nafion等全氟磺酸膜是迄今研究最多且商業(yè)應(yīng)用最廣的質(zhì)子交換膜，但是，全氟磺酸質(zhì)子交換膜的成本過高，在燃料電池的操作溫度高于100°C時，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率急劇下降，這些缺點限制了全氟磺酸膜的商業(yè)化應(yīng)用。提高燃料電池的使用溫度不僅可以提高催化劑效率，還能加快質(zhì)子傳遞速率，簡化水熱管理，提高燃料電池的使用效率，因此開發(fā)出耐高溫的質(zhì)子交換膜是現(xiàn)今研究的熱點。目前，高溫質(zhì)子交換膜的研究主要圍繞以下三個方面:(1)采用非水質(zhì)子溶劑代替水作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)，此類質(zhì)子交換膜可以在較高溫度和相對濕度較低的情況下保持良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。專利CN1848504A中將雜多酸和磷酸氫鋯混合物與聚苯并咪唑或磺化聚芳氧基膦腈進(jìn)行摻雜，制備了可在室溫至200°C范圍內(nèi)使用的質(zhì)子交換膜。但是這類質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)磷酸很容易隨電池電極反應(yīng)生成的水流失，從而造成電池性能的下降；(2)基于全氟磺酸高分子材料改性的高溫質(zhì)子交換膜，通過添加無機(jī)親水粒子達(dá)到對Nafion 膜改性的目的。Ramani (Ramani V, Kunz H, Fenton J.J.Membr.Sc1., 2006,279:506-512)等人研究了金屬氧化物支撐的摻雜雜多酸的Nafion膜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜在120°C時的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于未摻雜的Nafion膜。專利CN101604757中制備了氮雜環(huán)接枝的無機(jī)納米顆粒-全氟磺酸復(fù)合膜，將氮雜環(huán)功能團(tuán)固定在膜內(nèi)的同時又具有在膜內(nèi)的局部流動性，使得該膜在高溫下依靠氮雜環(huán)代替水作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)。但是，無機(jī)親水粒子在膜內(nèi)的分布均勻性以及無機(jī)親水粒子與Nafion樹脂的相容性是這類膜所面臨的主要挑戰(zhàn)。(3)合成含有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的磺化芳香基聚合物，如磺化聚砜類化合物，磺化聚苯并咪唑，磺化聚酰亞胺等化合物。Qian等(Qian W，Shang Y, Fang M, et al.1nt.J.Hydrogen Energy,2012，37:12919-12924)人制備的磺化聚苯并咪唑在180°C時質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)0.076S/cm。但是這類膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和水溶脹性能等還有待進(jìn)一步提高。通過對以上三個方面的研究比較發(fā)現(xiàn)如果既想達(dá)到降低膜材料的成本又能提高膜在高溫下性能的雙重目的，可以選用具有良好熱穩(wěn)定性且價格低廉的非氟聚合物為有機(jī)基體，引入合適的無機(jī)組分來制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。目前磺化聚酰亞胺類聚合物具有很高的耐熱性、優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)性能和電性能成為制備耐高溫質(zhì)子交換膜的候選材料，引起廣泛的研究興趣。Geng 等(Geng L, He Y, Liu D, et al.J.Appl.Polym.Sc1.,2011，123(5):3164-3172)將磺化介孔二氧化硅(S-mSi02)與磺化聚酰亞胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)交聯(lián)制備出質(zhì)子交換復(fù)合膜，其熱分解溫度大于250°C，具備較好的熱穩(wěn)定性。磷酸鋯類層狀化合物具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、吸濕性和質(zhì)子傳導(dǎo)性，還與其他功能性材料具有良好的復(fù)合性能。專利CNlOl 148537A中由咪唑、納米級鋯鹽(納米級磷酸鋯或納米級檸檬酸鋯)分散的改性聚苯醚質(zhì)子交換復(fù)合膜，其離子交換容量為1.9^5.0meq/g，機(jī)械性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好，成本比全氟磺酸膜低，且可在較高溫度下(12(T20(TC )用于質(zhì)子交換膜燃料電池，160°C相對濕度15%時質(zhì)子電導(dǎo)率比Nafionll7膜高3個數(shù)量級。由此可見，向有機(jī)聚合物中摻雜磷酸鋯可以提高膜的熱穩(wěn)定性、使復(fù)合膜在高溫下具備較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可用于高溫燃料電池較全氟磺酸膜價格低廉的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜材料的制備方法。本專利技術(shù)通過溶膠-凝膠法制備磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜，制備方法簡單，制膜成本低。本專利技術(shù)所制得的質(zhì)子交換膜具有良好的熱穩(wěn)定性、保水能力和較好的質(zhì)子電導(dǎo)率，適用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池，解決了 Nafion膜低溫條件使用、成本高的問題。本專利技術(shù)的方案為:采用溶膠-凝膠法將磺化聚酰亞胺類聚合物與磷酸鋯類納米粒子(a -Zr (HPO4)2.Η20，粒徑〈lOOOnm)進(jìn)行復(fù)合制備磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜。本專利技術(shù)所述的一種耐高溫的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行: (1)將磺化聚酰亞胺溶解于間甲酚中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109Γ30%的磺化聚酰亞胺溶液； (2)將氧氯化鋯加入到磺化聚酰亞胺溶液中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為809Γ85%的成 04，攪拌36 48h。將所制備的溶液靜置脫泡，冷卻至室溫后在玻璃板上展開涂膜，真空干燥；其中氧氯化鋯與磺化聚酰亞胺的摩爾比為(0.04^3.14): 1.0，H3PO4與磺化聚酰亞胺的摩爾比為(1.7 112.4):1.0 ； (3)干燥后將所得膜浸入0.5^2mol/L的鹽酸溶液中l(wèi) 3h，取出后用去離子水洗至中性，烘干得到磷酸鋯摻雜量為廣40%的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜。其中步驟(1)所述的磺化聚酰亞胺，由二酐單體1，4，5，8-萘四甲酸酐，非磺化二胺單體4，4’ -雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯與自制的磺化二胺單體5，5’ - (5，5’ -聯(lián)苯并咪唑基)-雙(2-氨基)苯磺酸進(jìn)行無歸共聚制得到，按照下述步驟進(jìn)行:將4，4’-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯與5，5’- (5，5’-聯(lián)苯并咪唑基)-雙(2-氨基)苯磺酸加入到燒瓶中，加入間甲酚和三乙胺，氮氣保護(hù)下磁力攪拌至完全溶解；加入1，4，5，8-萘四甲酸酐和苯甲酸，升溫至85°C反應(yīng)4h，170°C反應(yīng)20h，180°C反應(yīng)4h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至80°C，加入間甲酚稀釋，將反應(yīng)液加入到丙酮中析出絮狀沉淀，抽濾，丙酮洗滌，120°C下真空干燥；其中4，4’ -雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯與1，4，5，8-萘四甲酸酐摩爾比為1: 3，5，5’- (5，5’-聯(lián)苯并咪唑基)-雙(2-氨基)苯磺酸與1，4，5，8-萘四甲酸酐摩爾比為2: 3，1，4，5，8_萘四甲酸酐與間甲酚摩爾比為1: 20，1，4，5，8-萘四甲酸酐與三乙胺摩爾比為1: 2，1，4，5，8-萘四甲酸酐與苯甲酸摩爾比為1: 1.5。 其中所述的磺化二胺單體的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行: (I)采用適量發(fā)煙硫酸(SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù):20% 40%)在150~l80°C下對對氨基苯甲酸進(jìn)行磺化，反應(yīng)時間為4~6h;其中發(fā)煙硫酸與對氨基苯甲酸的質(zhì)量比為(13.1~ 14.6): 1.0；(2)反應(yīng)結(jié)束后加水稀釋析出沉淀，過濾提純，真空干燥后得3-磺酸基-4-氨基苯甲酸。將3-磺酸基-4-氨基苯甲酸與3，3’-二氨基聯(lián)苯胺在多聚磷酸存在下進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)時間為24 36h;其中3-磺酸基-4-氨基苯甲酸與3，3’_二氨基聯(lián)苯胺摩爾比為2: 1，3-磺酸基-4-氨基苯甲酸與和多聚磷酸的質(zhì)量比為1.0: (25.0^35.0)； (3)聚合反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入水本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種耐高溫的磺化聚酰亞胺?磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：（1）將磺化聚酰亞胺溶解于間甲酚中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%的磺化聚酰亞胺溶液；（2）將氧氯化鋯加入到磺化聚酰亞胺溶液中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%~85%的H3PO4，攪拌36~48h；將所制備的溶液靜置脫泡，冷卻至室溫后在玻璃板上展開涂膜，真空干燥；其中氧氯化鋯與磺化聚酰亞胺的摩爾比為（0.04~3.14）∶1.0，H3PO4與磺化聚酰亞胺的摩爾比為（1.7~112.4）∶1.0；（3）干燥后將所得膜浸入0.5~2mol/L的鹽酸溶液中1~3h，取出后用去離子水洗至中性，烘干得到磷酸鋯摻雜量為1~40%的磺化聚酰亞胺?磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種耐高溫的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)將磺化聚酰亞胺溶解于間甲酚中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109Γ30%的磺化聚酰亞胺溶液； (2)將氧氯化鋯加入到磺化聚酰亞胺溶液中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為809Γ85%的H3PO4,攪拌36 48h ； 將所制備的溶液靜置脫泡，冷卻至室溫后在玻璃板上展開涂膜，真空干燥；其中氧氯化鋯與磺化聚酰亞胺的摩爾比為(0.04 3.14): 1.0，H3PO4與磺化聚酰亞胺的摩爾比為(1.7 112.4): 1.0 ； (3)干燥后將所得膜浸入0.5^2mol/L的鹽酸溶液中l(wèi) 3h，取出后用去離子水洗至中性，烘干得到磷酸鋯摻雜量為廣40%的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫的磺化聚酰亞胺-磷酸鋯質(zhì)子交換復(fù)合膜的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的磺化聚酰亞胺，按照下述步驟進(jìn)行: 將4，4’-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯與5，5’ - (5，5’ -聯(lián)苯并咪唑基)-雙(2-氨基)苯磺酸加入到燒瓶中，加入間甲酚 和三乙胺，氮氣保護(hù)下磁力攪拌至完全溶解； 加入1，4，5，8-萘四甲酸酐和苯甲酸，升溫至85°C反應(yīng)4h，170°C反應(yīng)20h，180°C反應(yīng)4h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至80°C，加入間甲酚稀釋，將反應(yīng)液加入到丙酮中析出絮狀沉淀，抽濾，丙酮洗滌，120°C下真空干...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張琪，何強(qiáng)，鐘璟，儲富強(qiáng)，陳若愚，楊寶珠，陶永新，
申請(專利權(quán))人：常州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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