乳酸和乳酸酯的催化脫水制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及衍生自生物發(fā)酵的乳酸及其酯分別催化脫水為丙烯酸和丙烯酸酯。本發(fā)明專利技術(shù)公開了適于以工業(yè)規(guī)模制備丙烯酸和丙烯酸酯的化學(xué)催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)還提供了使用可再生資源和生物催化劑由生物發(fā)酵制備丙烯酸和丙烯酸酯的工業(yè)規(guī)模集成工藝技術(shù)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及由乳酸和乳酸衍生物制備丙烯酸及其衍生物的領(lǐng)域，所述乳酸和乳酸衍生物由生物原料發(fā)酵制備。
技術(shù)介紹
乳酸，即2-羥基丙酸(也稱a-羥基丙酸)是一種由生物質(zhì)通過發(fā)酵以低成本制備的商業(yè)化學(xué)品。乳酸具有羥基和羧基。兩種不同官能團(tuán)的存在使得乳酸成為用于制備傳統(tǒng)上衍生自石油化工原料的大量商業(yè)有機(jī)化學(xué)品如聚L-乳酸、丙烯酸、2，3-戊二酮、丙酮酸、丙酸、1，2-丙二醇、乙醛、二丙交酯和乳酸烷基酯的具有吸引力的原料。油價(jià)上漲以及使用可再生資源經(jīng)由生物發(fā)酵制備乳酸的效率的提高使得乳酸轉(zhuǎn)化成各種商業(yè)化學(xué)品更具吸引力。使用衍生自生物資源的乳酸商業(yè)化生產(chǎn)丙烯酸已成為經(jīng)濟(jì)上可行的選擇。丙烯酸(a，0 -不飽和酸)為一種可通過一步催化脫水衍生自乳酸的商業(yè)化學(xué)品。在2010年，由石油化工原料通過丙烯的兩步氣相氧化法生產(chǎn)了約4，400, 000公噸丙烯酸和約3，900, 000公噸丙烯酸酯。將丙烯酸用于生產(chǎn)高分子絮凝劑、超吸收劑、分散劑、涂料、油漆、膠粘劑、紙產(chǎn)品、建筑用化學(xué)品、水處理用化學(xué)品以及用于皮革、紙和織物的粘合劑。丙烯酸還可衍生自3-羥基丙酸的脫水。目前的工作是使用生物催化劑制備3-羥基丙酸(Straathof等，2005 ;Lunelli等，2008 ; Jiang等，2009)。然而，與目前的以商業(yè)規(guī)模發(fā)酵制備乳酸相比，發(fā)酵制備3-羥基丙酸仍處于其開發(fā)階段。當(dāng)由生物原料生產(chǎn)3-羥基丙酸的技術(shù)在商業(yè)上實(shí)現(xiàn)時(shí)，本專利申請所描述且請求保護(hù)的本專利技術(shù)可有效地用于由3-羥基丙酸制備丙烯酸和丙烯酸衍生物。本專利技術(shù)的目的在于提供一種由使用廉價(jià)可再生生物原料的發(fā)酵方法獲得的乳酸及其衍生物制備丙烯酸和丙烯酸酯的有效催化方法。更具體地，本專利技術(shù)的焦點(diǎn)在于尋找適于使乳酸和乳酸的各種酯以商業(yè)規(guī)模分別脫水成丙烯酸和丙烯酸酯的具有成本效率且可放大的生產(chǎn)方法。由乳酸和乳酸酯分別制備丙烯酸和丙烯酸酯包括從a -碳原子上除去羥基以及從相鄰的￠-碳原子上除去氫原子。因此，顯然該化學(xué)轉(zhuǎn)化的效率取決于所述脫水方法的速率常數(shù)。然而，實(shí)際上，乳酸和乳酸酯脫水的總效率取決于對競爭反應(yīng)的抑制。例如，在適于所述脫水反應(yīng)的條件下，乳酸分子傾向于由自酯化反應(yīng)形成丙交酯(乳酸的二聚體)。丙交酯分子易于分解成一氧化碳、乙醛和水。 對通過在超臨界水或近臨界水下使乳酸脫水而制備丙烯酸進(jìn)行了很多努力。最初的試驗(yàn)在385° C和34.5MPa下進(jìn)行，初始乳酸濃度為0.1mol噸'停留時(shí)間為大約30秒。該試驗(yàn)的結(jié)果表明在添加H2SO4的情況下，更多地脫羰基化成乙醛；在添加NaOH的情況下，丙烯酸制備得以提高(Mok and Antal Jr., 1989)。Lira和McCracken (1993)報(bào)道了將少量(〈0.0lmol LlNa2HPO4添加至0.4mol L—1反應(yīng)溶液中可提高pH值并將丙烯酸的摩爾產(chǎn)率由35%提高至高于58%(基于乳酸的轉(zhuǎn)化)。顯然，添加Na2HPO4適度提高了丙烯酸制備的速率常數(shù)，同時(shí)抑制了競爭性脫羰、脫羧和副反應(yīng)的速率常數(shù)。最近，Aida等(2009)使用流動(dòng)裝鉻在水中于高溫(450° C)和高壓(40-100MPa)下對乳酸的反應(yīng)進(jìn)行了研究。在該反應(yīng)中，作為主要產(chǎn)物制備了丙烯酸和乙醛。乙酸和丙酸作為少量產(chǎn)物獲得。在23%乳酸轉(zhuǎn)化率和0.8秒停留時(shí)間下，丙烯酸的最大選擇性為44%。數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)分析一致表明脫水和組合的脫羧和脫羰反應(yīng)在超臨界水中隨著壓力(水密度)的增大而持續(xù)提高。然而，高水密度提高了脫氫反應(yīng)的選擇性。在開發(fā)用于由乳酸制備丙烯酸的化學(xué)催化劑方面也存在持續(xù)的興趣(Fan等，2009)。Holman(美國專利2，859，240)首次表明乳酸和乳酸酯的氣相脫水分別形成了丙烯酸和丙烯酸酯。該氣相脫水反應(yīng)涉及使用由第I和II族金屬的硫酸鹽和磷酸鹽構(gòu)成的催化劑。該催化脫水反應(yīng)在200-600oC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，且取決于所用催化劑的組成，轉(zhuǎn)化率為9-23%。美國專利4，729，978公開了一種制備適于將乳酸脫水為丙烯酸的酸性脫水催化劑的方法。在所述催化劑的制備中，用磷酸鹽浸潰選自二氧化硅、鈦和鋁的金屬氧化物載體。進(jìn)一步用堿緩沖所述經(jīng)浸潰的載體以改善所述催化劑對丙烯酸制備的選擇性，同時(shí)降低不希望產(chǎn)物如乙醛的水平。美國專利4，786，756公開了一種用于將乳酸或乳酸銨溶液氣相轉(zhuǎn)化為丙烯酸的磷酸鋁催化劑。使用乳酸和乳酸銨分別作為反應(yīng)物的丙烯酸產(chǎn)率為43.3%和61.1%。用含水無機(jī)堿對所述磷酸鋁催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后將其用于乳酸和乳酸銨氣相轉(zhuǎn)化為丙烯酸。用含水無機(jī)堿對所述催化劑進(jìn)行預(yù)處理提高了獲得丙烯酸的反應(yīng)的選擇性。還發(fā)現(xiàn)進(jìn)料中存在呈蒸汽形式的水能提高選擇性。美國專利5 ，071，754和5，252，473公開了一種在氣相中使用結(jié)晶水合且部分煅燒的硫酸鈣作為催化劑將乳酸甲酯轉(zhuǎn)化為丙烯酸甲酯的方法。在該反應(yīng)中，添加15重量％的粉狀偏磷酸鈣作為助催化劑。乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率為50%且在所得的液體產(chǎn)物中制備了 5-14%丙烯酸甲酯和5-19%丙烯酸。近年來已做了許多努力以避免形成自反應(yīng)產(chǎn)物丙交酯。乳酸分子中羥基的存在導(dǎo)致形成丙交酯，這是因?yàn)槠渑c另一乳酸分子的羧基的相互作用。美國專利6，545，175公開了在乳酸甲酯中酯化a位的羥基。使乳酸甲酯與琥珀酸酐在硫酸的存在下于70° C下反應(yīng)，從而以98%的產(chǎn)率形成琥珀酸(乙基-1-甲氧基羰基)酯。類似地，美國專利6，992，209公開了通過使乳酸甲酯與冰乙酸和硫酸在73oC下反應(yīng)而形成比例為1:1的a -乙酰氧基丙酸甲酯和2-乙酰氧基丙酸。酸和甲酯的組合產(chǎn)物的產(chǎn)率為理論估算值的大約95%。已提出琥珀酸(乙基-1-甲氧基羰基)、a -乙酰氧基丙酸甲酯和2-乙酰氧基丙酸的熱分解能獲得純丙烯酸和丙烯酸酯，而不形成污染的丙交酯和由丙交酯分解獲得的其他降解產(chǎn)物。然而，仍需提高乳酸甲酯經(jīng)由該中間化合物轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯和丙烯酸的效率。美國專利7，538，247公開了一種由a-或P -羥基羧酸制備丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺的方法。所述用于將a-或￠-羥基羧酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺的氣相方法在250-300° C的溫度下進(jìn)行。該美國專利公開了初始反應(yīng)物轉(zhuǎn)化至所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為83-97%。美國專利7，687，661提供了一種將P _羥基羰基化合物轉(zhuǎn)化為a，P _不飽和羰基化合物和/或a，0-不飽和羰基化合物的鹽的方法。迄今為止，所有就確定乳酸和3-羥基丙酸的脫水條件而言所作的工作均使用衍生自石油化工原料的純源材料進(jìn)行，在該領(lǐng)域中，需要確定將存在于發(fā)酵液中的乳酸及其鹽轉(zhuǎn)化為丙烯酸和丙烯酸酯而無需將乳酸從所述發(fā)酵液中提純至非常高的純度水平的條件和催化劑。專利技術(shù)簡述本專利技術(shù)公開了一種通過脫水和酯化反應(yīng)由乳酸制備丙烯酸和丙烯酸酯的方法，所述乳酸通過生物發(fā)酵衍生自可再生資源。所述生物發(fā)酵要求本專利技術(shù)的實(shí)施包括使用耐用生物催化劑，所述催化劑能在羥基丙酸如a-羥基丙酸或￠-羥基丙酸制備中使用可再生資源。在一個(gè)實(shí)施方案中，本專利技術(shù)提供了一種由獲自發(fā)酵液的a-羥基羧酸(即，乳酸)及其衍生物制備丙烯酸的方法。適于本專利技術(shù)的乳酸衍生物的列表包括乳酸的無機(jī)鹽、乳酸二聚體、乳酸低聚物和其中烷基衍生自C1-Cltl烷基醇的乳酸烷基酯。術(shù)語Y本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2010.09.07 US 61/402,9131.一種由生物原料制備a, ￠-不飽和羧酸酯的方法，所述方法包括: a.用生物催化劑使生物原料發(fā)酵并制備包含羥基羧酸或其衍生物的發(fā)酵液； b.使所述發(fā)酵液中的羥基羧酸或其衍生物與醇在不添加任何外來酯化催化劑的情況下酯化； c.在引發(fā)與醇的酯化反應(yīng)之前，提供惰性氣體流； d.回收羥基羧酸酯；和e.在脫水催化劑的存在下，加熱所述羥基羧酸酯以制備a，3-不飽和羧酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基羧酸為a-羥基羧酸或￠-羥基羧酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述a-羥基羧酸的衍生物選自乳酸銨、乳酸鈉、乳酸鈣和乳酸鉀。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基羧酸衍生物為乳酸銨。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述醇為C1-Cltl烷基醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基羧酸衍生物為乳酸銨且所述醇為丁醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化反應(yīng)在高于環(huán)境溫度下進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫水催化劑選自固...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：C·奧茲莫拉爾，J·P·格拉斯，R·達(dá)薩里，S·塔尼爾延，R·D·巴加特，M·R·卡斯雷迪，
申請(專利權(quán))人：麥蘭特公司，
類型：
國別省市：