本發明專利技術公開了一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，包括：a）將酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸餾水加入反應器，攪拌，在溫度為45℃~100℃下進行常壓反應后，減壓反應；b）恢復常壓，向步驟a）的反應體系中加入離子液體和蒸餾水，繼續反應1~5小時后開始減壓反應至結束；c）產物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽濾；濾餅用甲醇、乙醇、丙酮或水洗滌后在25~60℃下真空干燥，即得產物脂肪族聚酯。采用本發明專利技術的合成方法，利用生物酶催化，反應條件溫和，在綠色環保的離子液體中反應，能有效提高酶催化效率，產率較高，合成產物相對分子質量有所提高，分子量分布窄，反應中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，具有綠色環保的特點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于脂肪族聚酯合成領域，具體涉及。
技術介紹
近年來，具有良好生物降解性、生物相容性的脂肪族聚酯，受到國內外學者的廣泛關注。但是，傳統的化學合成方法存在有毒金屬催化劑殘留、高溫高壓、多伴有副反應發生等缺點，限制了脂肪族聚酯在食品包裝和醫用衛生領域的應用。酶催化合成法與傳統的合成法相比，具有高活性、高選擇性、反應條件溫和、無毒性和酶可循環再利用等優點，隨著對生物酶制劑的開發和應用，酶催化合成脂肪族聚酯不僅為合成方法開辟一條新的 途徑，同時又賦予了傳統合成方法不能得到的脂肪族聚酯新的功能。然而，酶催化合成存在產物相對分子質量低、催化劑活性不穩定的問題，特別是合成高熔點聚酯時需使用傳統有機溶劑來保證反應進行。離子液體具有不揮發、熱穩定性好、結構可設計、可回收再利用等特點，而成為替代傳統有機溶劑的首選。然而，離子液體在應用過程中存在化學性質不夠穩定，易使金屬催化劑中毒，導致在離子液體中縮聚所得產物相對分子質量不高。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術中的缺點，將生物酶和離子液體的優點相結合，提供，以達到提高聚酯產物的相對分子質量、提高酶催化活性與穩定性、催化劑與溶劑可回收再利用的效果。為了實現上述目的，本專利技術方法的具體方案如下:—種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，包括如下步驟:a)將酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸餾水加入反應器，攪拌，在溫度為450C 100°C下進行常壓反應I飛小時后，減壓反應I飛小時；b)恢復常壓，向步驟a)中的反應體系中加入離子液體和蒸餾水，繼續反應Γ5小時后開始減壓，真空度上升至_60(T-750mmHg，反應5 48h，結束反應；C)產物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽濾，濾液與甲醇、乙醇、丙酮或水的體積比為1:廣10;濾餅用甲醇、乙醇、丙酮或水洗滌后在25飛(TC下真空干燥，即得產物脂肪族聚酯；步驟a)中所述酶為南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質酶及其固定化酶；步驟a)中所述二元酸或二元酸酯為C2 ClO 二元酸或C2 ClO 二元酸酯；步驟a)中所述二元醇為C2 ClO 二元醇。本專利技術進一步的改進在于:步驟a)中，二元酸或二元酸酯與二元醇的摩爾比為(518): (6^20);所述酶的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的0.05 100%;所述蒸餾水的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的0.0I 20%。本專利技術進一步的改進在于:步驟a)中，所述酶的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的25 100% ;所述蒸餾水的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的0.5 5%。本專利技術進一步的改進在于:步驟a)中所述減壓反應的壓力為-30(T-600mmHg。本專利技術進一步的改進在于:步驟b)中所述離子液體的陰離子基團為Br' HSO4'BF4'PF6' (CF3SO2)2N^ 或 NOf 中一種，陽離子基團為[BPy]、[HNEt3]、[BMim]或[MMim]中一種。本專利技術進一步的改進在于:步驟b)中，所述離子液體的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的0.2^10倍；所述蒸餾水的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的0.0f 10%。本專利技術進一步的改進在于:步驟b)中，所述離子液體的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的2 10倍；所述蒸餾水的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的0.05飛％。本專利技術進一步的改進在于:步驟b)中所述真空度上升至-60(T-750mmHg所用時間為0.5 5h。本專利技術進一步 的改進在于:所述方法還包括以下步驟:d)沉淀并抽濾后所剩濾液進行減壓蒸餾，回收離子液體。本專利技術進一步的改進在于:步驟d)中所述減壓蒸餾的溫度在4(T18(TC，真空度為-45(T-750mmHg。本專利技術進一步的改進在于:步驟a)中所述酶、二元酸或二元酸酯、二元醇加入反應器前進行了干燥處理。酶、二元酸在25°C真空干燥24h ;二元酸酯、二元醇中加入分子篩干燥。相對于現有技術，本專利技術具有以下優點:采用本專利技術的合成方法，利用生物酶催化，反應條件溫和，在綠色環保的離子液體中反應，能有效提高酶催化效率，產率較高，合成產物相對分子質量有所提高，分子量分布窄，反應中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，具有綠色環保的特點。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術的合成方法進一步詳細說明。實施例1:a)將干燥的南極假絲酵母脂肪酶、干燥的丁二酸二乙酯5mol、干燥的丁二醇7mol和蒸餾水加入反應器中；在溫度為100°C下進行常壓反應，反應1.5小時后，在真空度為-600mmHg下反應2小時；加入的南極假絲酵母脂肪酶的質量為丁二酸二乙酯和丁二醇質量之和的25%，加入的蒸餾水的質量為丁二酸二乙酯和丁二醇質量之和的5% ；b)恢復常壓，向步驟a)中的反應體系中加入[BMinJBF4和蒸餾水，繼續反應2小時后開始減壓，0.5h上升至-650mmHg，反應36h ;加入[BMinjBF4的質量為丁二酸二乙酯和丁二醇質量之和的2倍，加入的蒸餾水的質量為丁二酸二乙酯和丁二醇質量之和的0.05% ；c)結束反應，產物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇中，沉淀并抽濾，濾液與甲醇的體積比為1:10 ;濾餅用甲醇洗滌3次，在50°C下真空干燥即得產物脂肪族聚酯；沉淀并抽濾后所剩濾液在90°C、-700mmHg下，進行減壓蒸餾，回收離子液體。在此條件下合成的聚丁二酸丁二醇酯數均分子量可達到3萬，分子量分布系數為1.28，產率為90%。此條件下合成產物相對分子質量較高，分子量分布窄，產率較高，反應中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，綠色環保。實施例2:a)將干燥的固定化洋蔥假單胞菌脂肪酶、干燥的己二酸二乙酯lOmol、干燥的己二醇ISmol和蒸餾水加入反應器中；在溫度為80°C下進行常壓反應，反應3小時后，在真空度為-450mmHg下反應2小時；加入的固定化洋蔥假單胞菌脂肪酶的質量為己二酸二乙酯和己二醇質量之和的45%，加入的蒸餾水的質量為己二酸二乙酯和己二醇質量之和的15% ；b)恢復常壓，向步驟a)中的反應體系中加入[HNEt3]HSO4和蒸餾水，繼續反應I小時后開始減壓，2h上升至-680mmHg，反應18h ;加入[HNEt3]HSO4的質量為己二酸二乙酯和己二醇質量之和的10倍；加入的蒸餾水的質量為己二酸二乙酯和己二醇質量之和的5%。c)結束反應，產物過濾，回 收酶；過濾后的濾液倒入乙醇中，沉淀并抽濾，濾液與乙醇的體積比為1:6 ;濾餅用乙醇洗滌3次，在25°C下真空干燥即得產物脂肪族聚酯；沉淀并抽濾后所剩濾液在70°C、-650mmHg下，進行減壓蒸餾，回收離子液體。在此條件下合成的聚己二酸己二醇酯數均分子量可達到5萬，分子量分布系數為1.34，產率為88%。此條件下合成產物相對分子質量較高，分子量分布窄，產率較高，反應中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，綠色環保。實施例3:a)將干燥的南極假絲酵母脂肪酶、干燥的丁二酸二乙酯5mol、干燥的己二酸二乙酯5mol、干燥的丁二醇ISmol和蒸餾水加入反應器中;在溫度為90°C下進行常壓反應，反應4.5小時后，在真空度為-4本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，包括如下步驟：a）將酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸餾水加入反應器，攪拌，在溫度為45℃~100℃下進行常壓反應1~5小時后，減壓反應1~5小時；b）恢復常壓，向步驟a）的反應體系中加入離子液體和蒸餾水，繼續反應1~5小時后開始減壓，真空度上升至?600~?750mmHg，反應5~48h，結束反應；c）產物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽濾，濾液與甲醇、乙醇、丙酮或水的體積比為1:1~10；濾餅用甲醇、乙醇、丙酮或水洗滌后在25~60℃下真空干燥，即得產物脂肪族聚酯；步驟a）中所述酶為南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質酶中一種或南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質酶的固定化酶中一種；步驟a）中所述二元酸或二元酸酯為C2~C10二元酸或C2~C10二元酸酯；步驟a）中所述二元醇為C2~C10二元醇。
【技術特征摘要】
1.一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)將酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸餾水加入反應器，攪拌，在溫度為45°C^lOO0C下進行常壓反應1、小時后,減壓反應1、小時； b)恢復常壓，向步驟a)的反應體系中加入離子液體和蒸餾水，繼續反應Γ5小時后開始減壓，真空度上升至-60(T-750mmHg，反應5 48h，結束反應； c)產物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽濾，濾液與甲醇、乙醇、丙酮或水的體積比為1:廣10 ;濾餅用甲醇、乙醇、丙酮或水洗滌后在25飛(TC下真空干燥，即得產物脂肪族聚酯； 步驟a)中所述酶為南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質酶中一種或南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質酶的固定化酶中一種； 步驟a)中所述二元酸或二元酸酯為C2 ClO 二元酸或C2 ClO 二元酸酯； 步驟a)中所述二元醇為C2 ClO 二元醇。2.如權利要求1所述方法，其特征在于:步驟a)中，二元酸或二元酸酯與二元醇的摩爾比為(5 18): (6 20);所述酶的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的0.05 100% ;所述蒸餾水的質量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質量之和的...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張敏，趙瑩，李成濤，
申請(專利權)人：陜西科技大學，
類型：發明
國別省市：
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