用于制備己二酸二-α-甲基芐基酯的方法技術

本發明專利技術涉及一種用于通過己二酸和α-甲基芐基醇的直接酯化來制備二-α-甲基芐基物的方法。具體地，在選自四烴基原鈦酸酯的催化劑存在下所述反應提供了高產率并且在溫和條件下進行。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于制備己二酸二 - α -甲基芐基酯的方法本專利技術涉及了用于通過己二酸和α-甲基芐基醇的直接酯化來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的方法。更具體地，在選自四烴基原鈦酸酯的催化劑存在下這個反應提供了高產率并且在溫和條件下進行。_2]
技術介紹
在本領域中已知將己二酸二( α -甲基芐基)酯或蘇合香基己二酸酯用作聚合物的增塑劑(例如用于聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯、或者氯化的或氯磺化的聚乙烯)，但是它也有助于改進其他功能，如可加工性(例如用于苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯樹脂，甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯樹脂)、流動性(例如用于聚苯乙烯的模制)、低溫特性和臭氧耐受性(例如用于氯化的或氯磺化的聚乙烯固化物)?，F有技術披露了制備己二酸二( α -甲基芐基)酯的不同方式:US 2 755 262提供了兩種用于制備二( α -甲基芐基)酯的方法:(i)通過α -甲基芐基醇與二元酸氯化物在叔堿的存在下反應，如二甲基苯胺、吡啶或喹啉，用于與副產物氯化氫反應的目的，(ii)通過在金屬烷氧化物作為催化劑存在時，在α -甲基芐基醇與二元酸的二甲酯或二乙酯之間的酯交換。Zeinalov B.K.等人(二元脂肪酸的α -苯基乙基酯的合成以及其增塑性質的研究，在 Sin.Prevrashch.Monomernykh Soedin 中，1967,第 157-161 頁，Baku,蘇聯)通過在三乙胺存在下α -甲基芐基氯化物與己二酸的反應合成了二(α -甲基芐基)酯。·JP 46038692展示了通過α -甲基芐基醇(蘇合香基醇-CAS 98-85-1)與己二酸酯的酯交換來制備己二酸二(α -甲基芐基)酯。該合成使用了二乙基己二酸酯和α -甲基芐基醇:二乙基己二酸酯的摩爾比=2.05。這種合成是在對于每37分乙醇0.6份的乙醇鈉的存在下進行的，并且使用甲苯作為溶劑(反應物溶解在270份甲苯中)。JP 46038693表明了己二酸二(α -甲基芐基)酯可以通過羧酸氯化物與α -甲基芐基醇或者α-甲基芐基氯化物與該羧酸的反應來制備。對于制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的改進方法的研究目前仍在進行中，并且目標在于商業可用的生產方式，其在溫和的條件下具有改進的產率，這代表在能耗上的降低，以免促進不希望的副產物的形成(需要額外的純化操作)，這代表在成本上的降低。專利技術描述本專利技術的主題是用于通過在四烴基原鈦酸酯催化劑的存在下己二酸和α -甲基芐基醇的酯化來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的方法。本專利技術具體涉及一種用于通過在四烴基原鈦酸酯的存在下己二酸和α-甲基芐基醇的直接催化酯化來制備己二酸二(α -甲基芐基)酯的分批或連續方法。盡管根據常識，羧酸酯可以通過羧酸與醇的反應來制備，但醇和羧酸的立體位阻一直被認為是對此類酯化的妨礙因素。本申請公司已經能夠克服這種由現有技術造成的先入為主的概念，并且能夠借助于酯化條件與準確挑選選擇性催化劑(如四烴基原鈦酸酯)的特定組合來獲得較高的轉化產率，這在酯化過程中促進該反應并且同時幫助防止副產物的形成，例如苯乙烯和對應的醚。本專利技術方法的一個具體的實施例包括以下步驟:a.在α -甲基芐基醇與己二酸的摩爾比為2.0:1到10:1的情況下，該α -甲基芐基醇與相對己二酸10%到20%的摩爾過量相對應，并且將四烴基原鈦酸酯催化劑裝料到一個設備中，該設備具有帶有冷凝柱和攪拌器的反應容器；b.將該混合物加熱到約180°C。c.將所形成的水/醇共沸物連續抽出，具體是達小于20mg KOH/g的酸度，更具體是在10到5mg KOH/g之間；d.抽出該過量的α -甲基芐基醇；e.將該未反應的己二酸中和并洗出。本專利技術的方法可以任選地后續包括以下獨立的階段，這些階段是彼此獨立的:將該殘留的α -甲基芐基醇去除，特別是通過蒸汽汽提；將該剩余的產物干燥；將該剩余的產物過濾。適當地可以連續或分批方式執行本專利技術的方法，尤其是分批。任選地，在α-甲基芐基醇與酸和催化劑混合之前將其中所溶解的氧氣抽出，并且在反應容器中加熱該混合物，和/或使所獲得的己二酸酯經受清潔，以用于抑制反應產物顏色的目的。在一個具體實施例中，酯化反應的全部或一部分是在惰性氣氛下進行的。例如，在將反應物加熱到120°C的過程中使用輕微的氮氣流，直到酸溶解在該醇中。在一個具體實施例中，在加入到醇和酸的混合物中之前，將催化劑預先溶解在足夠量的醇中。還有，特別地，在加入催化劑之前，將α -甲基芐基醇與己二酸的混合物加熱到反應溫度，優選到約180°C。適合的四烴基原鈦酸酯對應于化學式Ti (0R)4，其中R是環式的、直鏈的或支鏈的脂肪族烴基，該烴基包括從I到24個碳原子、尤其是從I到6個碳原子。作為適合的原鈦酸酯可以提及(不受下列清單限制):鈦酸四甲基酯、鈦酸四乙基酯、鈦酸四正丁基酯、鈦酸四異丁基酯、鈦酸四仲丁基酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四苯基酯、鈦酸四正戊基酯、鈦酸四正戊烯基酯和鈦酸四正己基酯。這種催化劑的適當的量是該己二酸和α -甲基芐基醇混合物重量計的10-6%與I %之間，具體是在0.001%與0.003%之間。具體地，雖然并非必須的，本專利技術的酯化方法并不使用夾帶劑來將所形成的水從反應容器中提取出來以使熱力學平衡朝己二酸酯偏移。取而代之的，在反應中所使用的溫度促進在α -甲基芐基醇(11%)與水(89%)之間的二元共沸物的形成，其沸點為93.5°C，這樣使得該共沸物能夠從反應容器中提取出來以便去除所形成的水。在冷卻后所形成的相的密度是非常類似的，因此難以分離，于是優選使用相對于化學計量要求而言摩爾過量的醇，優選從約10%到約20%，并且所抽出的醇并不在反應器中循環。適合于該反應的α-甲基芐基醇/己二酸的摩爾比是從2.0: I到10: 1，具體是從2.0:1到10: 2，具體是從2.4:1到2.8:1。α -甲基芐基醇的含量可以代表相對于化學計量量而言IOmol%到20mol%的過量。 還有,在一個具體實施例中，當反應達到70%的轉化率時，由反應產生的水量減少并且因此共沸物的量也減少。因此，將壓力降低，以便保持反應混合物的溫度在沸點以上。優選地，壓力降低是緩慢地降低到20mmHg。具體地在約180°C在20mmHg下將過量的醇去除，并且抽出的醇不再于反應器中循環。在酯化階段之后，用于制備己二酸二(α -甲基芐基)酯的這些階段詳細描述如下:a.通過中和并清洗將未反應的己二酸去除。例如，在50°C-55°C將碳酸鈉水溶液加入所得溶液中，以便中和未反應的酸并水解該催化劑。使用強堿性溶液，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，是較不優選的，因為它更可能引起己二酸二(α-甲基芐基)酯的水解，從而使得更難將酸度中和到在增塑劑的情況下可接受的水平。在中和剩余的酸度之后，將水相從反應混合物中抽出并且處理反應產物,例如通過用按重量計10%的氯化鈉溶液清洗，以便去除殘余的單酯。b.通過蒸汽汽提或以任何其他適合的方式去除殘余的α -甲基芐基醇。一些未反應的殘余醇，按重量計約1% _2%，即使在抽出過量醇之后一般仍在中和以及清洗階段的過程中留在有機相中。如果這是所希望的，則可以使用在約6.5kgf/cm2的蒸汽汽提以去除醇以及一部分的所形成的不希望的醚。c.酯本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.08.27 FR 10568021.用于通過在四烴基原鈦酸酯催化劑的存在下己二酸和α-甲基芐基醇的酯化來制備己二酸二( α -甲基芐基)酯的方法。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述四烴基原鈦酸酯是選自以下的一項或多項:鈦酸四甲基酯、鈦酸四乙基酯、鈦酸四正丁基酯、鈦酸四異丁基酯、鈦酸四仲丁基酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四苯基酯、鈦酸四正戊基酯、鈦酸四正戊烯基酯和鈦酸四正己基酯。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述四烴基原鈦酸酯的含量以重量計從10-6%至I %變化，具體是從0.001%至0.003%，按照己二酸和α -甲基芐基醇的反應混合物的重量計。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，該α-甲基芐基醇/己二酸的摩爾比從2.0: I至10: I變化，具體是從2.4: I至2.8: I。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，該ct-甲基節基醇的含量代表相對于化學計量量而言IOmol%到2011101%的過量。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，該方法在包括具有冷凝柱和攪拌裝置的反應容器的設備中進行，該方法包括以下步驟: a.將該α-甲基芐基醇和己二酸以2.0:1至10:1的摩爾比進行裝料，該α-甲基芐基醇對應于10%至20%的摩爾過量，并且將烴基原鈦酸酯催化劑進行裝料； b.將該混合物加熱...

【專利技術屬性】
技術研發人員：E·羅德里格斯，
申請(專利權)人：羅狄亞聚酰胺特殊品有限公司，
類型：
國別省市：