聯苯骨架Salen配體單核和雙核鋁化合物及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一類基于聯苯骨架Salen配體的單核鋁和雙核鋁化合物及其制備方法和在催化內酯開環聚合中的應用。所說的聯苯骨架Salen配體單核鋁和雙核鋁化合物的制備方法包括如下步驟：將配體化合物直接與烷基鋁在有機介質中反應，經過濾、濃縮、重結晶等步驟獲得目標化合物；調節配體化合物與烷基鋁的摩爾比，可分別得到單核鋁或雙核鋁化合物。本發明專利技術的聯苯骨架Salen配體單核鋁和雙核鋁化合物是高效的內酯開環聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內酯等的聚合；且原料來源廣，合成容易，產品收率高，性質穩定，有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚合物，能夠滿足工業部門的需要。其結構式如下所示：

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一類聯苯骨架Salen配體單核和雙核鋁化合物，以及這類化合物在內酯聚合中的應用。
技術介紹
聚烯烴材料物美價廉，給人們的生產和生活帶來了很大的便利，但是隨著石油資源的枯竭以及國際油價的節節升高還有易造成環境污染，它的發展不可避免的受到限制。而脂肪族內酯聚合物由于其具有可降解性、生物相容性以及良好的機械加工性能，因此可用作聚烯烴材料的替代品，以及用于生物醫藥領域，如用作外科手術的縫合線、生物相容性假肢以及藥物控制釋放載體等等材料。目前應用于內酯聚合研究的單體主要為丙交酯和己內酯，而丙交酯的原料是乳酸，乳酸則可以通過甜菜和生物秸桿發酵得到，來源廣泛、價格低廉。丙交酯具有三種異構體，L-丙交酯、D-丙交酯和內消旋丙交酯(meso-LA), I I的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯(rac-LA)。丙交酯自身聚合或是與其他單體共聚可以得到多種結構性能的聚合物，這些聚合物具有廣闊的應用前景，例如等規聚丙交酯D-PLA或者L-PLA由于是一種半結晶的高分子，其玻璃化溫度Tg 60°C，熔點大概為170-180°C，具有良好的機械加工性能。這些聚合物優良的特性吸引著大批科研工作者對這些內酯的聚合及相關的催化劑的設計展開研究。目前，聚丙交酯(PLA)的合成主要有兩種方法直接聚合法和間接縮合法。直接聚合法是以乳酸為原料，一步合成聚乳酸，但產品的相對分子量低，機械強度很差，不能作為材料使用，因此不具有實用和工 業價值。間接縮合法是先利用乳酸合成丙交酯，然后以丙交酯為原料開環聚合得到PLA，此方法制備出的PLA相對分子質量較高，并能較好地滿足成纖聚合物和骨固定材料等的要求。早期一般是以烷氧基鋁或辛酸亞錫為催化劑，催化外消旋丙交酯開環聚合而獲得聚丙交酯，但得到聚合物鏈呈無規結構。總體來說等規聚丙交酯比無規聚丙交酯更有商業價值和發展前景，但是由于現在D-PLA和L-PLA大部分是利用光學純的L-LA或D-LA得到，而光學純的L-LA或D-LA通常是通過一系列的拆分或者是生物發酵的方法得到，其代價高昂，因此限制了其在工業上大規模的應用。人們希望通過合成新的催化劑或者對原有的催化劑進行改性，直接利用合成的催化劑對外消旋丙交酯進行開環聚合，在聚合過程中催化劑能夠對兩個對映異構單體進行選擇，得到具有一定規整度的聚合物。自從上世紀70年代以來，科學家們一直在努力探索尋求具有較高催化活性和良好選擇性的催化劑。最近十幾年來，利用金屬絡合物催化內酯開環聚合這一領域已經取得了重大進展。2000年Baker等人合成了聯萘的Salen鋁異丙氧基絡合物，在甲苯中、70°C條件下，催化外消旋丙交酯聚合，該類型催化劑的立體可控性比較好，得到高熔點的聚丙交酯(Tm = 191°C )，所得聚合物分子量分布很窄，聚合物PDI值基本接近于I (J. Am. Chem. Soc.，2000，122，1552-1553)。2002年Feijen等人合成手性亞環己基橋聯Salen鋁絡合物，催化外消旋丙交酯聚合得到高等規度聚合物(Pm >92% ) (Angew. Chem. 2002，114 :4692-4695)。2004年Gibson利用Salan配體鋁化合物催化外消旋丙交酯聚合，實驗發現隨著絡合物取代基基團的增大，催化活性降低，得到高雜規度和中等等規度的聚合物CJ.Am.Chem. Soc.，2004，126 =2688-2689)。2012年Lin等人報道了亞烷基橋聯、亞苯基橋聯的Salen鋁絡合物，在70°C甲苯中催化外消旋丙交酯聚合，具有很高的選擇性，得到高等規聚合物(Pm =O. 94-0. 97)，并且聚合物分子量分布非常窄(PDI =1. 06-1. 08)，顯示了該類絡合物對催化外消旋丙交酯單體聚合具有很好的可控性。總之，人們在設計金屬絡合物催化劑催化丙交酯開環聚合方面已取得重大進展，而Salen鋁絡合物是目前唯一對外消旋丙交酯開環聚合具有高等規選擇性的催化劑，但此類催化劑催化活性很低，故仍需對現有絡合物催化劑進行修飾或者設計合成新的絡合物，以獲得對外消旋丙交酯等開環聚合具有高活性、高選擇性的催化劑。
技術實現思路
本專利技術的目的之一在于公開一類聯苯骨架Salen配體單核鋁絡合物和雙核鋁化合物。本專利技術目的之二在于公開聯苯骨架Salen配體單核鋁絡合物和雙核鋁化合物的制備方法。本專利技術目的之三在于公開聯苯骨架Salen配體單核鋁絡合物和雙核鋁化合物作為催化劑在內酯聚合中的應用。 本專利技術的技術構思通過調研文獻發現，Salen配體的鋁絡合物催化外消旋丙交酯聚合的立體選擇性與Salan配體的鋁絡合物相比要高得多，但催化活性卻較低，可能的原因是由于Salen配體結構中亞胺氮原子采用SP2雜化，限制了碳氮鍵的扭轉，導致絡合物催化劑的空間結構比較剛性不利于單體的插入。此外，Salen配體中的橋聯結構對絡合物的選擇性和催化活性具有顯著影響，如果橋聯比較短、比較剛性，也會使得催化劑的金屬中心周圍比較擁擠，不利于單體的配位插入，使催化活性降低。基于Salen鋁絡合物是唯一一類對外消旋丙交酯開環聚合具有高等規選擇性的催化劑，針對Salen鋁絡合物進行結構修飾可能是獲得高活性、高選擇性催化劑更有效的方法。從目前Salen配體所涉及的橋聯結構看，與聯萘骨架相t匕，聯苯骨架的剛性和立體位阻均要小得多，將使得相應的Salen配體結構更為柔性，利于單體的配位插入，從而獲得更高的催化活性。由于配體取代基的位阻效應和電子效應顯著影響相應絡合物的催化活性和選擇性，因此本專利技術考慮通過調節配體的主要骨架結構為聯苯骨架、并結合取代基的空間和電子效應來克服單體不利于插入的因素，來實現兼具較高催化活性和立體選擇性的催化劑的合成。本專利技術提供的聯苯骨架Salen配體單核鋁化合物和雙核鋁化合物，具有以下通式本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類基于聯苯骨架Salen配體的單核鋁和雙核鋁化合物，其特征在于，具有以下通式：式(I)、(II)中：R1～R4分別代表氫，C1～C12直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，C7～C20單或多芳基取代的烷基，鹵素；R5代表氫，C1～C6直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，鹵素；R6代表C1～C6直鏈或支鏈結構的烷基。FSA00000846788200011.tif

【技術特征摘要】
1. 一類基于聯苯骨架Salen配體的單核鋁和雙核鋁化合物，其特征在于，具有以下通式2.根據權利要求1所述的聯苯骨架Salen配體單核鋁和雙核鋁化合物，其特征在于， R1 R4優選為氫，C1-C6直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，枯基，(一甲基)(二苯基)甲基， 三苯甲基，鹵素；R5優選為氫，C1 C4直鏈、支鏈或環狀結構的烷基。3.根據權利要求1所述的聯苯骨架Salen配體單核鋁和雙核鋁化合物，其特征在于，R1 優選為甲基、叔丁基、枯基、鹵素；R3優選為甲基、叔丁基、枯基；R2、R4優選為氫；R5、R6優選為甲基。4.權利要求1 3任一項所述的聯苯骨架Salen配體單核鋁和雙核鋁化合物的制備方法，包括如下步驟5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，反應溫度優選為60 110°C，反應時間優選為12 48小時。6.權利要求1 3任一項所述的聯苯骨架Salen配體單核鋁化合物和雙核鋁絡合物的應用，其特征在于，用于內酯的聚合。7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，內酯優先選自L-丙交...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬海燕，葛紀累，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：