一種丙烯一步法氧化制丙烯酸催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種丙烯一步氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，所述催化劑的化學組成為Mo1V0.32Te0.25Nb0.14Ox，將催化劑的原料溶于水后在80℃下攪拌蒸發至干，在100℃溫度下干燥10h；干燥后的催化劑顆粒在氮氣氣氛下300~600℃焙燒2h；將焙燒后的催化劑研碎，成型制成20-40目顆粒，裝入預處理管中，在300-500℃通氮氣-水蒸氣進行預處理2h；在氮氣氣氛下升溫至反應溫度，切換成體積比為V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6)=2~3/10~24/4~7/1的反應混合氣進行反應。在反應溫度380℃，接觸時間1.8秒時，最高丙烯轉化率和丙烯酸選擇性分別為81%和80%，最高丙烯酸單程收率達64%。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種丙烯酸的制備技術，具體提供了一種丙烯一步法氧化制丙烯酸的催化劑及其制備方法，具體是指一種丙烯氧化的鑰釩碲鈮復合金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術介紹
丙烯酸是一類用途廣泛的有機中間體，作為重要的有機化工原料，其不飽和雙鍵易發生自聚、或與其他不飽和烴發生多聚形成具有多種功能的高分子材料。它們廣泛應用于涂料、化纖、紡織、粘合劑、造紙、皮革等領域，還應用于石油開采、油品添加劑、塑料和橡膠的改性等方面。據統計，近年來，世界范圍內丙烯酸的需求在不斷增加。由于丙烯酸的廣闊的應用前景和迫切的市場需求，丙烯酸的生產一直是研究的熱點，催化劑作為其生產的關鍵也得到了越來越多的關注。丙烯酸的工業生產方法先后經歷了氰乙醇法、高壓雷普Oteppe)法、改良雷普法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。目前全世界范圍內普遍采用丙烯兩步氧化法，兩步法制得的丙烯酸占工業生產丙烯酸含量的85%以上，兩步法即丙烯與氧氣在催化劑作用下先被氧化為丙烯醛，丙烯醛再被氧化為丙烯酸。盡管兩步法制備丙烯酸應用廣泛，但其有很多弊端，由于分兩段進行，需要配套使用的是兩套反應器、兩種催化劑，造成了設備費用、催化劑成本和運行費用的極大提高。之所以采用兩步法是因為一步法高收率從丙烯制備丙烯酸的催化劑沒有達到工業化要求。綜上所述，開發一種一步法丙烯氧化制丙烯酸的催化劑具有重要意義，可以節約大量基礎投資和運行費用，但是目前報道的催化劑收率和選擇性不能達到工業化的要求。有關丙烯一步直接氧化制丙烯酸催化劑的研究報道最早有日本專利特開37-4209，特開38-14562，特開38-19260，英國專利第878802，比利時專利第602472，但是丙烯的轉化率非常低，丙烯酸的單程收率非常低，副產物多，必須通過循環原料來增加收率。日本觸媒公司1964年申請的日本專利特開42-9805采用SnMoWTeCo復合金屬氧化物催化齊U，一步法制丙烯酸最高收率達65%，該公司1974年申請的日本專利特開51-4116采用NbWCoNiBiFeMnSiZO,—步法由丙烯氧化制丙烯酸的單程收率達73%。但是日本專利特開51-4116在直徑20 mm的反應管中裝填500 mL催化劑，接觸時間需要6秒。而且從此后沒有文獻報道采用該類催化劑可以獲得類似結果，本專利技術者通過實驗也沒有重復出該報道結果，生成的產物中丙烯醛的收率高于丙烯酸。Mo-V-Te-Nb-O復合氧化物催化劑作為丙烷一步氧化制丙烯酸的催化劑被大量研究，在大都數研究結果中(Topics in Catalysis 2003,23: 39 和 Journal of Catalysis 2001, 200: 222)，丙烯酸的產率只有 14-23%，少數文獻(US Patent 5, 380,933 (1995)，EP Patent 962，253，A2 (1999)和 CN102476057 A)報道丙烯酸產率超過40%。Mo-V-Te-Nb-O復合氧化物催化劑用于丙烯一步氧化制丙烯酸的報道很少(Catalysis Today 2010,149: 260),丙烯轉化率高時,丙烯酸選擇性低,其丙烯酸收率低于56. 1%。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服現有Mo-V-Te-Nb-O復合氧化物催化劑用于丙烯氧化制丙烯酸時高轉化率時選擇性低的缺陷，提供了一種Mo-V-Te-Nb-O復合氧化物催化劑的制備方法，并用于丙烯氧化制丙烯酸。本專利技術的技術方案為用于丙烯一步氧化制丙烯酸反應的鑰釩碲鈮催化劑的制備方法，所述催化劑的化學組成為Mo1Va32Tea25Nbai4Ox，該催化劑經過下面兩步獲得 A.將所述Mo1Vtl.32Te0.25Nb0.140x催化劑的原料四水合鑰酸銨、碲酸和草酸鈮銨在80 V下溶于水后加入硫酸氧釩，在80 1下攪拌蒸發至干，在100 °C溫度下干燥10小時；干燥后的催化劑顆粒在氮氣氣氛下300-600°C焙燒2小時； B.將焙燒后的催化劑研碎，成型制成20-40目顆粒，裝入預處理管中，在300-500°〇通氮氣-水蒸氣進行預處理2小時，獲得鑰釩碲鈮催化劑。所述步驟B中的氮氣與水蒸氣的摩爾比為2-4。鑰釩碲鈮催化劑進行丙烯氧化反應的過程是 將2(Γ40目預處理后的催化劑顆粒裝入反應管內，在氮氣氣氛下升溫至37(T390°C，切換成體積比為V(O2) /V(N2) /V(H2O) /V(C3H6) =2^3/10^24/0/1的反應混合氣進行反應。本專利技術有益效·果鑰釩碲鈮復合氧化物催化劑結構影響因素復雜，反應性能重復性差。本專利技術通過干燥后的鑰釩碲鈮催化劑不粉碎直接進行高溫氮氣氣氛下焙燒，然后粉碎成型，成型后的催化劑再經過高溫水蒸氣處理可以有效防止高轉化率下丙烯的完全氧化，有效提高了丙烯酸單程收率。具體實施例方式為了更好地說明本專利技術鑰釩碲鈮復合氧化物催化劑的制備方法，下面舉出一些催化劑的制備與反應評價的實施例，但本專利技術不限于所列舉的實例。實施例1 步驟A.催化劑制備 在80 °C將催化劑原料5. 56克四水合鑰酸銨、1. 80克碲酸和1. 33克草酸鈮銨溶于17.02克去離子水中后加入1. 69克硫酸氧釩，在80 1下攪拌蒸發至干，在100 1溫度下干燥10 h ;干燥后的催化劑顆粒在氮氣氣氛下600 °C焙燒2 h ； 步驟B.催化劑預處理 將焙燒后的催化劑研碎，成型制成20-40目顆粒，裝入預處理管中，在400 °C通氮氣-水蒸氣進行預處理2 h，氮氣-水蒸氣的摩爾比為3，獲得鑰釩碲鈮催化劑。將2(Γ40目鑰釩碲鈮催化劑顆粒1. 2克裝入內徑9 _反應管內，在氮氣氣氛下升溫至380°C，切換成體積比為V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反應混合氣，丙烯的流量為2 mL/min，進行反應。采用0°C冰水浴收集反應液相產物2 h，液相產物用氣相色譜儀進行分析定量，獲得丙烯酸收率為64%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計算獲得丙烯轉化率為81%，由此計算出丙烯酸選擇性為80%。對比例I 在80°C將5. 56克四水合鑰酸銨、1. 81克碲酸和1. 33克草酸鈮銨溶于17. 02克去離子水中后加入1. 69克硫酸氧釩，在80 1下攪拌蒸發至干，在100 °C溫度下干燥10 h ;將干燥后的催化劑顆粒研碎，成型制成20-40目顆粒，將1. 2克顆粒裝入內徑9 mm反應管中在氮氣氣氛下600 °C焙燒2 h ;在氮氣氣氛下降溫至380°C，切換成體積比為V (O2)/V (N2)/V (H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反應混合氣，丙烯的流量為2 mL/min，進行反應。采用0°C冰水浴收集反應液相產物2 h，液相產物用氣相色譜儀進行分析定量，獲得丙烯酸收率為30%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計算獲得丙烯轉化率為84%，由此推出丙烯酸選擇性為36%。對比例2 在80°C將5. 56克四水合鑰酸銨、1. 81克碲酸和1. 33克草酸鈮銨溶于17. 02克去離子水中后加入1. 69克硫酸氧釩，在80 1下攪拌蒸發至干，在100 °C溫度下干燥10 h ;將干燥后的催化劑顆粒研碎，成型制成20-40目顆粒，將1. 2克顆粒裝入內徑9 mm反應管中在氮本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于丙烯一步氧化制丙烯酸反應的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑的化學組成為Mo1V0.32Te0.25Nb0.14Ox，該催化劑經過下面兩步獲得：A.將所述Mo1V0.32Te0.25Nb0.14Ox催化劑的原料四水合鉬酸銨、碲酸和草酸鈮銨在80?℃下溶于水后加入硫酸氧釩，在80?℃下攪拌蒸發至干，在100?℃溫度下干燥10?小時；干燥后的催化劑顆粒在氮氣氣氛下300?600℃焙燒2?小時；?B.將焙燒后的催化劑研碎，成型制成20?40目顆粒，裝入預處理管中，在300?500?℃通氮氣?水蒸氣進行預處理2?小時，獲得鉬釩碲鈮催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種用于丙烯一步氧化制丙烯酸反應的鑰釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于， 所述催化劑的化學組成為Mo1Va32Tea25Nbai4Ox，該催化劑經過下面兩步獲得A.將所述Mo1Vtl.32Te0.25Nb0.140x催化劑的原料四水合鑰酸銨、碲酸和草酸鈮銨在80 V下溶于水后加入硫酸氧釩，在80 1下攪拌蒸發至干，在100 °C溫度下干燥10小時；干燥后的催化劑顆粒在氮氣氣氛下300-600°C焙燒2小時；B.將焙燒后的催化劑研碎，成型制成20-40目顆...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王正寶，馬行美，陳坦樟，李經偉，顏慧，劉茜，魯慧彬，沈江漢，馬婕，
申請(專利權)人：新興能源科技有限公司，浙江大學，
類型：發明
國別省市：