一種鉬釩碲鈮催化劑的后處理方法技術(shù)

一種鉬釩碲鈮催化劑的后處理方法，經(jīng)焙燒后的鉬釩碲鈮催化劑的后續(xù)處理方法，即將其置于某種濃度的雙氧水溶液中進(jìn)行氧化處理一定時(shí)間，雙氧水的體積百分比濃度為0.5%~30%，處理時(shí)間為0.1小時(shí)~5小時(shí)。通過上述焙燒容器制得的催化劑用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中，在最優(yōu)條件的處理?xiàng)l件下，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性分別可達(dá)36.1%和74.6%，丙烯酸收率可達(dá)26.9%。相對(duì)于雙氧水溶液處理前的催化劑，丙烯酸選擇性提高了21.3%，效果顯著。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于有機(jī)化工的丙烯酸制備
，具體涉及一種鑰釩碲鈮催化劑的后 處理方法。
技術(shù)介紹
丙烯酸(Acrylic Acid,簡稱AA)及其酯類系列產(chǎn)品是十分重要的有機(jī)化工原料， 他們廣泛用于涂料、化纖、紡織、輕工等行業(yè)，以及石油開采、油品添加劑等。目前還在不斷 開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。丙烯酸的生產(chǎn)經(jīng)歷了多個(gè)發(fā)展階段。1843年,JoseplRedtenbach在氧化銀存在的 條件下，由丙烯醛氧化得丙烯酸。1901年Offo Rohm發(fā)現(xiàn)了丙烯酸及其酯的聚合物具有重 要的工業(yè)用途，至此丙烯酸及其酯受到了人們廣泛的關(guān)注，1927年Rohm&Hass公司用氯乙 醇和氰化鈉為原料制得氰乙醇，再經(jīng)脫水、水解和甲醇酯化得到丙烯酸甲酯，從而開始了工 業(yè)化生產(chǎn)。后來陸續(xù)開發(fā)出了其他的丙烯酸及其酯的工藝路線，目前工業(yè)上以丙烯兩步氧 化法為主。但丙烯成本較高，大約是丙烷價(jià)格1. 5 2倍，而且隨著石油資源的日漸枯竭和 天然氣資源的大量開發(fā)利用，采用價(jià)格相對(duì)低廉的丙烷直接氧化制備丙烯酸具有十分誘人 的應(yīng)用前景。由于正丁烷氧化制馬來酸酐工藝路線取得巨大成功，因此人們也期望由丙烷 代替丙烯直接氧化制備丙烯酸等重要有機(jī)化學(xué)品。丙烷是油田氣、天然氣、煉廠氣的一個(gè)主 要成分，來源豐富，價(jià)格相對(duì)丙烯低廉，同時(shí)由于工藝路線短、能耗降低等都將帶來巨大的 經(jīng)濟(jì)效益，而且也更為環(huán)境友好。綜上所述，由于丙烷的價(jià)格低廉、來源豐富，以丙烷為原料一步氧化制備丙烯酸具 有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)際意義。由丙烷一步氧化制丙烯酸已經(jīng)有了一些基礎(chǔ)研究報(bào)道，采用的催化劑主要包括 釩磷氧(V-P-O)、雜多酸及其鹽(HPCs)以及復(fù)合金屬氧化物(MMO)等三類體系。作為已 經(jīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中的丁烷氧化制馬來酸酐的釩磷氧體系催化劑，用于丙烷選擇氧化制 丙烯酸的效果并不理想，單程收率往往不超過13%，而雜多酸及其鹽催化劑雖然具有結(jié)構(gòu) 可控的優(yōu)點(diǎn)，但由于其結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在高于400°C的操作溫度下容易因結(jié)構(gòu)坍塌而失 活，除了熱穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)外，其用于丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的 丙烯酸收率僅為13%。從1990年開始，以MoV基催化劑為代表的混合金屬氧化物催化劑 體系得到了廣泛的研究，在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中也取得了非常不錯(cuò)的催化效果， 如日本專利(專利號(hào):hl0_57813)中所述，Mitsubishi Kasai公司在Mo-V-Te-Nb-0催化 劑，丙烯酸產(chǎn)率高達(dá)52. 3%，另外還有少數(shù)研究者(EP Patent 962, 253, A2 (1999) ; Catal. Todayl 17 (2006) 259 ;J. Am. Chem. Soc. 124(2002)5608)報(bào)道的丙烯酸單程收率可高于 42%, 但美國和歐洲的許多研究小組都沒有重復(fù)出Mitsubishi Kasai公司的研究結(jié)果，這很大程 度上是由于其復(fù)雜的多組成元素、制備過程的多步驟性以及對(duì)于制備參數(shù)的敏感性。包括公開發(fā)表的論文和文獻(xiàn)，關(guān)于鑰釩碲鈮催化劑的后續(xù)處理很少涉及，往往都 是在經(jīng)過焙燒后直接用于反應(yīng)。我們的專利技術(shù)表明，焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑進(jìn)一步的后續(xù)處理也是非常重要的。這很大程度上是因?yàn)椋阼€釩碲鈮催化劑的焙燒過程中，會(huì)生成一些對(duì)某種反應(yīng)不需要的晶相；另外，催化劑中的碲在焙燒過程中很容易升華揮發(fā)出來，從而導(dǎo)致催化劑表面會(huì)有不少碲沉積下來，最終勢必影響到催化劑的性能。本專利技術(shù)的目的是找到一種后續(xù)處理方法，可以消除某些不需要的晶相，同時(shí)將催化劑表面覆蓋的碲溶解，從而使催化劑組成及結(jié)構(gòu)和預(yù)期的組成和結(jié)構(gòu)保持相對(duì)一致。經(jīng)過處理之后的催化劑顯著提高了對(duì)丙烯酸的選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，本專利技術(shù)提供了一種鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，指經(jīng)焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑的后續(xù)處理，即將其置于某種濃度的雙氧水溶液中進(jìn)行氧化處理一定時(shí)間，雙氧水的體積百分比濃度為O. 5% 30%，處理時(shí)間為O.1小時(shí) 5小時(shí)。本專利技術(shù)提供的鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，所述雙氧水溶液的體積百分比濃度為O. 5°/Γ30%，優(yōu)選的體積百分比濃度濃度為1°/Γ3%。本專利技術(shù)提供的鑰釩碲鈮催化劑的后處理方法，所述氧化處理時(shí)間為I小時(shí) I小時(shí)。經(jīng)過焙燒之后的鑰釩碲鈮催化劑，為了便于使用，我們可以將所述催化劑的前驅(qū)體經(jīng)兩段式高溫焙燒后，將所得產(chǎn)物充分研磨并經(jīng)過后續(xù)雙氧水處理后，再經(jīng)烘干成型造粒，最后得到粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于經(jīng)過處理之后的催化劑對(duì)丙烯酸的選擇性顯著增加。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對(duì)本專利技術(shù)予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本專利技術(shù)。 在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、液兩相。氣相產(chǎn)物包括CO、 CO2, C2H4和C2H6,液相產(chǎn)物包括目的產(chǎn)物丙烯酸(AA)、少量的副產(chǎn)物乙酸和丙酮。轉(zhuǎn)化率和選擇性以及產(chǎn)率以下列公式進(jìn)行計(jì)算轉(zhuǎn)化率(%) = ( Σ Mi Xni)/3 X (進(jìn)料中丙烷的物質(zhì)的量)X 100%選擇性(%) = (MiXni)/( Σ MiXni) X 100%產(chǎn)率(%) =轉(zhuǎn)化率X選擇性X 100(M1:某產(chǎn)物i的物質(zhì)的量；n1:某產(chǎn)物i分子中所含碳原子數(shù))實(shí)施例1根據(jù)專利ZL200410100456.1中實(shí)施例1所述，得到鑰釩碲鈮催化劑前驅(qū)體，將其置于焙燒容器中，以3°C/分鐘的升溫速率從室溫升到300°C并保溫2小時(shí)后(氣氛為空氣)， 然后以同樣的升溫速率升至600°C繼續(xù)保溫2小時(shí)后(氣氛為氮?dú)?自然降溫，所得產(chǎn)物即為焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，充分研磨后置于O. 5% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌O.1小時(shí)，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。取Ig用于丙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)總的體積空速300011'丙烷/空氣/水蒸氣(體積比)為1/6/3。反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率20. 5%，丙烯酸選擇性70. 5%，丙烯酸收率14. 5%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。O. 5% 30%，處理時(shí)間為O.1小時(shí) 5小時(shí)。實(shí)施例2根據(jù)本專利技術(shù)中實(shí)施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于1% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌O. 5小時(shí)，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。按照與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率23. 1%，丙烯酸選擇性73. 2%， 丙烯酸收率16. 9%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例3根據(jù)本專利技術(shù)中實(shí)施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于充分研磨后置于2% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下攪拌I小時(shí)，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后篩分成粒徑為2(Γ30目的催化劑顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。按照與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)條件，所得反應(yīng)結(jié)果為丙烷轉(zhuǎn)化率25. 1%，丙烯酸選擇性74. 2%，丙烯酸收率18. 6%。反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例4根據(jù)本專利技術(shù)中實(shí)施例1所述，得到焙燒后的鑰釩碲鈮催化劑，將其充分研磨后置于3% (體積百分比)的雙氧水溶液中，于室溫下本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鉬釩碲鈮催化劑的后處理方法，其特征在于：將焙燒后的鉬釩碲鈮催化劑置于雙氧水溶液中氧化處理0.1小時(shí)~5小時(shí)。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊維慎，王紅心，楚文玲，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：