用于制造氧化丙烯的方法技術

通過采用氧化劑催化氧化丙烯來制造氧化丙烯（“PO”）的方法，其中所述催化氧化在包含具有少于10體積％的共溶劑的水的含水反應介質中進行，其中將水溶性錳配合物用作氧化催化劑，其特征在于，所述水溶性錳配合物是通式(I)的單核物質：[LMnX3]Y(I)或通式(II)的雙核物質：[LMn(μ-X)3MnL]Y2(II)，其中，Mn是錳；L或每個L獨立地是多齒配體，每個X獨立地是配位型和每個μ-X獨立地是橋聯配位型，然而Y是非配位型反離子，和其中所述催化氧化在1.5至6.0的范圍內的pH下進行。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及通過采用過氧化氫和錳配合物催化氧化丙烯來制造氧化丙烯(PO)的方法。
技術介紹
PO是化學工業中重要的起始原料。它應用于生產在制造聚氨酯塑料中使用的聚醚多元醇。PO的其它用途包括制備丙二醇、丙二醇醚和碳酸丙烯酯。 用于制備PO的傳統路線經由將丙烯轉化為氯丙醇(稱為“氯醇法”)來進行。該反應廣生I-氯-2-丙醇和2-氯-I-丙醇的混合物，它們隨后脫氯化氫為PO。在該方法中將石灰用作氯吸收劑。該方法造成了相對大量的共同產生的氯化物鹽。在過去的25年中，PO通過采用有機氫過氧化物環氧化來制備。該氫過氧化物通過采用分子氧或空氣均相氧化異丁烷、乙基苯和異丙苯來產生。環氧化通過均相Mo催化劑或非均相Ti基催化劑來實現。該技術被0xirane、Halcon、ARC0 (異丁燒和乙基苯)、Shell(乙基苯)和Sumitomo (異丙苯)所使用。盡管所有這些方法非常有選擇性地產生PO，但是它們遭受產生需要分離的聯產品的缺陷。然后需要將該聯產品分開銷售(如叔丁醇或苯乙烯的情況)或再循環(枯基醇)，以使得方法保持經濟。因此，這些方法是多步的，并且需要復雜的設備。近來，開發了采用稀釋的過氧化氫作為有機氫過氧化物的替代的PO方法。例如，從W02005000827已知采用過氧化氫在鈦硅沸石催化劑和甲醇溶劑存在下連續環氧化丙烯的方法，其中通過用甲醇溶劑在至少100°c的溫度洗滌周期性地再生所述催化劑，且環氧化反應在兩個再生步驟之間進行大于300h的時間段。同樣地，從US2002004606已知通過采用過氧化氫在作為催化劑的鈦硅沸石存在下環氧化烯屬化合物制備環氧化物的方法。在控制PH下將堿直接或以與一種或多種起始物的混合物的方式引入環氧化反應器中。在反應混合物中或在含有堿的起始物質中設定并保持4至9. 5范圍內的pH,優選5至9. 5的pH。優選地，使用具有在8至9的范圍內的pH的有機氫過氧化物的水溶液，并在固定床反應器中進行環氧化。將甲醇用作溶劑。在混合的甲醇和水作為溶劑的丙烯的直接環氧化中，一般形成總共約3-7重量％的I-甲氧基-2-丙醇(或丙二醇單甲醚，PGME)和丙二醇。此外，使用有機溶劑，諸如甲醇-水或乙腈-水體系作為溶劑是不利的，因為這些方法需要再循環有機溶劑。這樣的方法需要采用復雜的蒸餾裝置來運作以將溶劑與丙烯和氧化丙烯分離。此外，已知使用Mn配合物作為催化劑的方法。已知環狀三胺的Mn配合物(Mn-TmTacn配合物；“TmTacn”=l，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)作為采用H2O2作為氧化劑環氧化各種烯烴的催化劑。特別關注的是EP0618202 (相應于US5329024)。在EP0618202中，通過與氧源和Mn配合物，優選雙核錳配合物，接觸來環氧化烯烴，諸如4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸和烯丙醇，其中Mn配位至含氮的配體，從而使Mn比配位的N原子的比例為I : 3。根據該參考文件，環氧化方法可以在水性介質中實施。當在水性介質中實施環氧化時，對具有水溶性基團的烯烴獲得最佳的結果。根據實施例，可以在水中，采用PH調節至9. O的NaHCO3緩沖劑進行環氧化。該參考文件沒有教導在水中的丙烯的環氧化。丙烯在與具有水溶性基團的分開的清單中列出。此外，如所附的試驗中所闡釋，當采用推薦的催化劑與緩沖劑在水作為溶劑時，該方法在將丙烯轉化為PO中徹底失敗。本領域技術人員從該參考文件出發，在制備PO中將因此不會考慮能夠在水中環氧化PO。在Shul' pin 等人在 Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 4498的論文 “Oxidations by the system “hydrogen peroxide- (PF6)2(L=1, 4, 7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane)-oxalic acid，，,第 6 部分 Oxidation of methane andother alkanes and olefins in water”中進行了另一種這樣的嘗試。試圖在水存在下采用2+(PF6)2進行I-癸烯的環氧化。然而，結果揭示在不存在乙腈時不產生環氧化物。從該論文的實例來看，清楚的是只有在添加多于50重量％的乙腈之后才引發I-癸烯的環氧化。在相同的申請人的EP2149569中，描述了通過采用過氧化氫催化氧化末端烯烴用于制備1，2-環氧化物的方法，其中所述催化氧化在包含有機相和含水反應介質的雙相體 系中進行，其中將水溶性錳配合物用作氧化催化劑，其中使用在20攝氏度下在I升水中溶解性為至少0. 01至IOOg的末端烯烴，并且其中末端烯烴比過氧化氫的摩爾比為I : 0. I至I : 2的范圍。未具體提及丙烯的環氧化。進一步關注的是Dirk De Vos 等人在 Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221-3224中的論文 “Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H2O2catalysed by Mn-trimethyltriazacyclononane Complexes in the Presence of anOxalate Buffer”。在該文中，作者制造了可溶于乙腈并在乙腈中有活性的催化體系。接著，其顯示了催化量的草酸鹽/草酸緩沖劑強有力地增強了 Mn-TmTacn配合物的催化性質。特別是提到末端烯烴易于環氧化。沒有暗示對丙烯使用該工藝。鑒于Shul’pin等人的論文，且尤其是關于環氧化I-癸烯失敗，預計不到的是在不存在乙腈下能夠環氧化丙烯。此夕卜，當實際上采用水作為溶劑(即不用乙腈稀釋)以該論文中描述的方式進行丙烯(末端烯烴)的環氧化時，本專利技術人發現，未配制可溶的催化劑。事實上，草酸鹽/草酸緩沖劑似乎不利地影響了催化劑。因此，發現關于所使用的過氧化氫的非常低的PO產率。在有關采用Mn-TMTACN配合物(單核Mn-TMTACN配合物或雙核Mn配合物，如2+ (PF6) 2)的環氧化的現有技術中，未研究丙烯的環氧化。特別感興趣的另一參考文件是W02005095370。在該參考文件中描述了用于從烯烴制備環氧化物的催化方法，其采用過渡金屬鹽、無機促進劑和有機添加劑在溶劑不存在或存在下與商購可得的過氧化氫的組合。典型地在包含十二烷、脲和水作為反應介質的混合物中環氧化苯乙烯、卻、環己烯、α _薇烯和1，2-二氫萘。此外,異戍二烯、I-羊烯、叔-4-羊烯和色烯的環氧化在作為有機溶劑的乙腈存在下與水組合進行。然而，當重復該方法來制備PO時，采用最大溶解量的脲得到關于過氧化氫的低PO產率。在這方面應當指出，乙腈與過氧化氫和/或另一氧化劑組合使用并非沒有危險。例如在Organic Synthesis, Coll. Vol. 7，p. 126(1990)中例如可以發現對使用有機溶劑和乙腈的明確警告。因此，該論文以有機可溶性過氧化物可能爆炸的警示說明開始。從上文清楚的是，工業上仍然在尋找商業上有吸引力的以高轉換數和高選擇性(意思是無副產物，諸如二醇、丙二醇單甲醚和歸因于本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：P·穆帕，C·斯庫德曼，S·雷恩斯范德李，R·波斯特馬，
申請(專利權)人：邁圖專業化學股份有限公司，
類型：
國別省市：