制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法技術(shù)

一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括使(a)至少一種二乙烯基芳烴、(b)至少一種氧化劑、(c)至少一種溶劑、(d)至少一種堿性化合物和(e)任選的至少一種催化劑在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進行反應(yīng)，其中所述至少一種氧化劑包括過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑并且其中所述至少一種氧化劑與C＝C相比小于約2.0當(dāng)量。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】專利技術(shù)背景專利
本專利技術(shù)涉及制備二乙烯基芳烴二氧化物、特別是源自于二乙烯基苯的二乙烯基芳烴二氧化物的方法。更具體地說，本專利技術(shù)涉及通過利用雙環(huán)氧乙烷來環(huán)氧化二乙烯基芳烴，從而。背景和相關(guān)技術(shù)描述二乙烯基芳烴二氧化物、特別是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烴二氧化物是一類二環(huán)氧化物，其可以用作活性稀釋劑或用作環(huán)氧樹脂熱固性材料制劑中的主要環(huán)氧樹脂基質(zhì)。DVBDO本身具有非常低的液體粘度(例如小于約20厘泊，使得DVBDO尤其可用于制備低粘度環(huán)氧樹脂制劑。由DVBDO制造的環(huán)氧樹脂制劑在各種其他產(chǎn)品的生產(chǎn)中可用作中間體。例如，由DVBDO制造的環(huán)氧 樹脂制劑適合用于涂料、復(fù)合材料和模制組合物的領(lǐng)域。以前已知的制備DVBDO的方法包括例如在反應(yīng)過程中使用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑。然而，這些以前已知的現(xiàn)有技術(shù)方法都不能經(jīng)濟有效地以高收率生產(chǎn)DVBDO (例如收率大于 30 百分比(％ ))。例如，在 Inoue et al，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64，3442 中描述的方法，采用鑰催化劑和硝酸鈉或硫酸鈉添加劑，由于產(chǎn)物不穩(wěn)定性和催化劑失活，提供的DVBDO收率低于10%。Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci. , 2007,103,462 公開了在乙臆中使用氧化續(xù)催化劑來制備DVBD0。在這種已知的方法中共同產(chǎn)生了等摩爾量的乙酰胺，一種不希望有的副產(chǎn)物。沒有提到DVBDO的分離收率；只提到了 DVB的單和二環(huán)氧化物衍生物的比率，該比率是5。已知還有使用不包括H2O2的其它反應(yīng)劑制備DVBDO的方法。例如，美國專利No. 2，982，752中描述了使用過乙酸制備DVBDO的方法。美國專利No. 2，982，752中公開的環(huán)氧化方法產(chǎn)生乙酸副產(chǎn)物，由于二乙烯基芳烴氧化物和二氧化物顯示出高度酸敏感性，所以能夠引起嚴(yán)重的收率損失。Hopff 等，Helvetica Chimica Acta, (1957)，40，274 ;和德國專利 No. DE 1079614描述了通過用氫化鋰鋁還原氯乙酰苯，并隨后從氯醇中去除HC1，以32%的收率制備了DVBDO。Corey 等，J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5), pp. 867-868 描述了從擬基化合物制備環(huán)氧化物的锍內(nèi)鎗鹽。锍內(nèi)鎗鹽和羰基化合物的反應(yīng)被成功用于在堿性介質(zhì)中從甲醛和間-(亞苯基二亞甲基)-二甲基溴化锍合成m-DVBDO，提供的收率是70%。然而，以上方法的實際應(yīng)用受到長達四天的溴化锍生產(chǎn)的阻礙，如美國專利No. 3，455，967所述。美國專利No. 5, 962, 547 公開了利用 Oxone (Ε· I. du Pont de Nemoursand Company的商標(biāo))在沒有催化劑的丙酮-水反應(yīng)混合物中制備DVBDO。美國專利No. 5,962, 547中描述的方法以定量的收率產(chǎn)生DVBDO。Oxone (過硫酸氫鉀制劑)是除了活性組分2mol KHSO5之外還含有Imol KHSOjP Imol K2SO4的產(chǎn)品。在美國專利No. 5，962，547中，教示了每摩爾DVB使用兩摩爾過量的Oxone，這意味著每摩爾DVB使用四摩爾KHSO5，導(dǎo)致產(chǎn)生大量硫酸鹽共產(chǎn)物；每摩爾DVB有八摩爾硫酸鹽；在氧化劑失去其活性氧之后，除了原來存在于Oxone中的四摩爾額外的鹽之外，還有出自氧化劑的四摩爾KHS04。以上現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法全都面臨從氧化劑生成的必須與DVBDO分離的殘余產(chǎn)物的缺點；例如當(dāng)過酸是氧化劑時的酸，或當(dāng)使用锍鹽時的硫化物。在乙腈H2O2體系中，產(chǎn)生等量的乙酰胺。當(dāng)用堿處理氯醇時或當(dāng)使用Oxone時，鹽是所形成的共產(chǎn)物。另外，這些不同的已知制備通常提供低收率的DVBD0。上面Corey等人公開的方法描述了 70%的DVBDO收率；然而，如前所述，該方法基于甲醛和锍鹽，這樣的方法需要不方便的長反應(yīng)時間，例如多達四天。以上方法的這些缺點使得這樣的方法不適合工業(yè)規(guī)模制備二乙烯基芳烴二氧化物。因此，需要開發(fā)一種使用氧化劑成功制備二乙烯基芳烴二 氧化物并最小化共同產(chǎn)生的不希望的副產(chǎn)物的方法；并提供一種經(jīng)濟有效的方法，其中在該經(jīng)濟有效的方法中以高收率產(chǎn)生二乙烯基芳烴二氧化物。專利技術(shù)概沭本專利技術(shù)有利地提供了一種成功，所述方法具有高收率(例如大于約50% )、高選擇性形成環(huán)氧化物，和比以前已知的方法相對降低的成本，同時沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的問題，例如共同產(chǎn)生不希望有的酸性副產(chǎn)物或大量鹽。本專利技術(shù)的一種實施方式涉及，包括使(a)至少一種二乙烯基芳烴、(b)至少一種氧化劑、(C)至少一種溶劑、(d)至少一種堿性化合物和(e)任選的至少一種催化劑在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進行反應(yīng)，其中所述氧化劑是oxone并且相對于C = C其摩爾比小于2. O當(dāng)量。本專利技術(shù)生產(chǎn)二乙烯基芳烴二氧化物的方法使用適合于獲得高收率的二乙烯基芳烴二氧化物的過氧單硫酸鹽三合鹽(triple salt)氧化劑,例如Oxone。本專利技術(shù)的方法特別適合于從二乙烯基苯(DVB)制備二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一種粘度非常低的液體環(huán)氧樹脂。有利地，本專利技術(shù)的方法在使得最小化共同生產(chǎn)不希望的副產(chǎn)物的條件下進行。另夕卜，本專利技術(shù)的方法有利地以高收率生產(chǎn)二乙烯基芳烴二氧化物，例如，以大于約50%的收率。附圖簡述為了說明本專利技術(shù)，以下的圖顯示了目前優(yōu)選的本專利技術(shù)形式。然而，應(yīng)該理解，本專利技術(shù)不局限于圖中所示的精確排列和設(shè)備。在附圖中，同樣的參考數(shù)字在幾個附圖中用來表示同樣的部件。圖I是方塊流程圖，顯示了本專利技術(shù)全過程的一種實施方式，利用有機溶劑萃取將二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物與反應(yīng)流出物分離。圖2是方塊流程圖，顯示了本專利技術(shù)全過程的另一種實施方式，利用相分離將二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物與反應(yīng)流出物分離。專利技術(shù)詳述本專利技術(shù)涉及制備二乙烯基芳烴二氧化物的經(jīng)濟上有利的方法。在溶劑存在下、在堿性化合物存在下、并任選在催化劑存在下，使二乙烯基芳烴與過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑例如Oxone反應(yīng)，制備本專利技術(shù)的二乙烯基芳烴二氧化物，其中選擇試劑以及反應(yīng)物的摩爾比以最小化從氧化劑產(chǎn)生的鹽廢物的量。例如，在本專利技術(shù)的一種實施方式中，可以通過將二乙烯基芳烴例如二乙烯基苯(DVB)溶解在丙酮中，將溶解的溶液與堿性含水緩沖液混合，并使用Oxone的水溶液作為氧化劑，來制備二乙烯基芳烴二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在這種實施方式中，丙酮也可以作為催化劑。然后可以在約0°C至約80°C之間的溫度下進行反應(yīng)。在該環(huán)氧化步驟完成之后，可以從反應(yīng)混合物中除去生成的產(chǎn)物；并且如果需要的話，所生成的產(chǎn)物可以通過已知的手段例如蒸餾進行純化。在本專利技術(shù)的經(jīng)濟上有利的方法中，從氧化劑形成的副產(chǎn)物量被有利地最小化?？捎糜诒緦＠夹g(shù)的方法中作為氧化劑的Oxone亦稱“三合鹽”,因為Imol Oxone由Imol KHS04、Imol K2SO4和211101 KHSO5組成，其中KHSO5是活性組分。因此，由進行所述方法產(chǎn)生的含水廢物含有存在于Oxone中的KHS04、K2SO4和在環(huán)氧化反應(yīng)中KHSO5失去其氧之后形本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：G·古爾雅斯，M·J·納爾，
申請(專利權(quán))人：陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司，
類型：
國別省市：