改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜及其制備方法技術

本發明專利技術涉及改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜。所述的復合超濾膜的結構是在無紡布支撐層基底上依次為通過靜電紡絲方法制備得到的具有優良耐化學性和耐老化性的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層；在該膜層的表面是用醛類和酰氯類改性劑對涂覆在所述的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層表面的高親水性殼聚糖超薄層進行交聯改性后形成的水通透性高、化學性能穩定的改性殼聚糖超薄分離層。本發明專利技術的多層復合超濾膜具有高水通量、高截留效率、低污染、耐酸堿等特性。該過濾膜可用于生活用水、飲用水和特殊條件用水的生產，適用于醫藥、生物工程、食品、環保等領域。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，特別涉及包括靜電紡絲納米纖維層、殼聚糖超薄層以及對殼聚糖超薄層的有效交聯改性的復合超濾膜，以及該復合超濾膜的制備方法。
技術介紹
在世界范圍內，隨著各國工業的快速發展，人口的不斷激增，水資源的用量需求愈發擴大，同時水資源的污染也日趨嚴重，全球淡水資源尤其是可飲用淡水資源日益緊缺，人們的清潔健康的直接飲用水供給狀況受到嚴重威脅，由此對水資源的凈化和循環利用可持續發展越來越重要。以我國為例，國內七大水系中，63.1 %的河段水質為IV類、V類或劣V類，失去作為飲用水水源的功能。而現在我們國家的城市廢水處理率為25%，大量的廢水無法回收利用。傳統的水凈化及處理多是高能耗的蒸餾或者是有機/無機化學處理，而這些都無法滿足對能耗和環保的要求。由此低能耗高效率的水處理薄膜技術有著極大的市場前旦ο現今人們普遍使用的水處理薄膜主要是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等不對稱相分離多孔材料的超濾膜，以及對其 進行表面改性或者修飾得到的改性超濾膜，如美國DOW公司下屬的FUMTEC公司的部分膜產品。這些膜的不足之處主要在于分離層厚度較厚，以及分離層下面的支撐層較為致密，孔隙率較低，因此其水通量會受到限制，一般會比較低。靜電紡絲是在傳統的溶液紡絲和熔體紡絲技術基礎上發展起來的一種新型紡絲技術，是一種制備聚合物超細纖維的簡單有效的紡絲工藝。該技術基本原理是聚合物流體在幾千至幾萬伏特的高壓靜電下，帶電聚合物在電場拖拽力以及聚合物表面的靜電排斥力共同作用下，使毛細液滴發生形變，由球狀變為錐體，隨著電場強度的增加，錐體上的電荷密度也不斷增加，錐體的角度逐漸變化，直至形成Taylor錐。隨著電場強度和表面電荷密度的進一步增加，錐體開始進入不穩定狀態，當達到臨界電壓時，聚合物液滴將最終克服表面張力的束縛而形成噴射的細流。細流隨著溶劑的揮發或者環境的影響進一步固化成固態的纖維。靜電紡絲得到的纖維直徑范圍比傳統的紡絲方法要小得多，直徑一般可以控制在幾十至上千納米。由于有非常細的纖維直徑，靜電紡絲納米纖維材料有諸多其它材料不具備的優點，其中包括相互連通的通孔、超高的比表面積、表面的微小納米二級結構、柔軟耐撓曲等等特點，因此靜電紡絲材料有著良好的氣體或液體通透性、雜質吸附阻隔性、生物相容性和粘合性等。利用靜電紡絲技術制備的，直徑范圍在100 800納米的膜材料作為復合濾膜的支撐層，具有極大孔隙率和極高通透性，可以大大提高其水通透性，有效地改善水處理效率。同時基于纖維材料的結構性能，可以保持其良好的支撐作用，以及優良的機械性能。把靜電紡絲納米纖維膜用于水處理膜之中，有著很高的應用價值和良好的市場前景。電紡絲技術首先是由Zeleny (Phys. Rev. 1914. 3 :69 91)專利技術的，Formhals (USPatent，1，975，504. 1934)對其申請了專利。現已發表的與靜電紡絲技術相關的專利和研究論文中，大部分研究集中在電紡納米纖維膜的生物應用方面，另一部分的研究集中在靜電紡絲工藝的基本物理參數研究上，而將之應用于水處理薄膜的研究很少。殼聚糖(chitosan)是由自然界廣泛存在的幾丁質(chitin)經過脫乙酰作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后,這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優良性能被各行各業廣泛關注，已經應用于包括醫藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫學工程等諸多領域。在水處理方面，殼聚糖主要是利用其離子吸附的特性，對污水中的有害金屬離子進行吸附或者回收利用，很少直接用作水過濾膜材料。然而由于其優良的水通透性，把它作為水過濾膜材料有著相當高的潛在價值。表面涂覆法是一種最為簡單而且行而有效的溶液成膜方法，是沉浸相分離法制備過濾膜工藝中使用最為普遍的一種液相成膜技術，其成膜過程是簡單、快捷、有效的把溶液平鋪成薄膜，繼而進行后續的技術處理，例如沉浸相分離、自然干燥、進一步改性等等。結合靜電紡絲納米纖維膜，表面涂覆殼聚糖可以制備出超高通量的水過濾膜。美國的Benjamin Chu課題組曾經嘗試做過把靜電紡絲技術應用于過濾膜,并申請了專利(W02007/001405A2)。他們采用表面涂覆殼聚糖的方法制備超薄分離層，復合電紡絲層制備過濾膜，應用于某些特殊的過濾環境下，比如油水和表面活性劑的三元混合溶液。但是單純的殼聚糖由于其過高的水溶脹性和酸溶解性使得其使用環境受到極大的限制，而且在蛋白質溶液過濾中表現尤為不佳。本專利技術利用醛類和酰氯類改性劑對殼聚糖復合膜進行有效地交聯改性，使得濾膜的過濾效率和耐酸堿性能都有了極大提高，從而擴展了濾膜的使用范圍。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有水處理濾膜水通量低、不耐污染、耐候性較差等缺陷，提供一種過濾效率高、化學性能穩定的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的多層復合結構的超濾月吳。本專利技術的另一目 的在于提供上述多層復合結構的超濾膜的制備方法。本專利技術的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜是一種包含三層結構的復合型水處理過濾膜，結構如圖1所示；在無紡布支撐層基底上依次為通過靜電紡絲方法制備得到的具有優良耐化學性和耐老化性的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層；在該膜層的表面是用醛類和酰氯類改性劑對涂覆在所述的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層表面的高親水性殼聚糖超薄層進行交聯改性后形成的水通透性高、化學性能穩定的改性殼聚糖超薄分離層。所述的無紡布支撐層基底為聚酯類商業無紡布。所述的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層的厚度優選為10 100 μ m。所述的聚合物靜電紡絲納米纖維的直徑可控，優選纖維的直徑為150nm IOOOnm0所述的高親水性殼聚糖超薄層是通過溶液涂覆法將預交聯殼聚糖涂覆溶液涂覆于由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層的表面形成的，其厚度優選為150nm 2μπι。所述的改性殼聚糖超薄分離層是通過醛類改性劑中的醛基與殼聚糖上的氨基在高親水性殼聚糖超薄層的本體中發生的Schiff堿式亞胺反應，以及酰氯類改性劑中的酰氯基團與殼聚糖上的氨基在高親水性殼聚糖超薄層的表層中發生的親電取代反應，從而形成的改性殼聚糖超薄分離層。本專利技術通過對上述三層膜的復合實現了擁有高水通量、高截留率、低污染、化學性能穩定的復合超濾膜材料。本專利技術的膜材料具有良好的過濾性能，本專利技術的復合超濾膜的截留分子量為5KDa lOOKDa，截留無機分子及有機分子的尺寸為IOnm I μ m。所述的復合超濾膜對標準蛋白質(BSA，65KDa)溶液的截留率為80% 99%，操作壓力為O.1MPa O. 4MPa，純水通量為5 300L/m2h。所述的聚合物選自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯等中的一種。所述的高親水性殼聚糖超薄層中的殼聚糖優選是對蝦殼或蟹殼經處理制備得到的分子量在5k 500k范圍，粘度為IPa *S 2000Pa *S (溶解在質量濃度為I %的醋酸水溶液中測得的粘度)，脫乙酰率為50% 100%范圍的殼聚糖。所述的醛類改性劑選自乙醛、戊二醛、己二醛、甲基乙二醛等中的一種。所述的酰氯類本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其是一種包含三層結構的復合型水處理過濾膜，其特征是：所述的復合超濾膜的結構是在無紡布支撐層基底上依次為通過靜電紡絲方法制備得到的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層；在該膜層的表面是用醛改性劑和酰氯改性劑對涂覆在所述的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層表面的殼聚糖層進行交聯改性后形成的改性殼聚糖分離層。

【技術特征摘要】
1.一種改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其是一種包含三層結構的復合型水處理過濾膜，其特征是所述的復合超濾膜的結構是在無紡布支撐層基底上依次為通過靜電紡絲方法制備得到的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層；在該膜層的表面是用醛改性劑和酰氯改性劑對涂覆在所述的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層表面的殼聚糖層進行交聯改性后形成的改性殼聚糖分離層。2.根據權利要求1所述的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其特征是所述的由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層的厚度為10 100 μ m。3.根據權利要求1或2所述的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其特征是所述的聚合物靜電紡絲納米纖維的直徑為150nm lOOOnm。4.根據權利要求1所述的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其特征是所述的殼聚糖層的厚度為150nm 2 μ m。5.根據權利要求1所述的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其特征是所述的聚合物選自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯中的一種。6.根據權利要求1或4所述的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其特征是所述的殼聚糖層中的殼聚糖的分子量在5k 500k范圍，粘度為lPa*S 2000Pa*S，脫乙酰率為50% 100%。7.根據權利要求1所述的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜，其特征是所述的醛改性劑選自乙醛、戊二醛、己二醛、甲基乙二醛中的一種； 所述的酰氯改性劑選自苯磺酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、對甲苯磺酰氯、1，3，5-均苯三甲酰氯中的一種。8.一種根據權利要求1 7任意一項所述的改性殼聚糖復合靜電紡絲納米纖維的復合超濾膜的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟 (1)配制聚合物靜電紡絲溶液 將要進行靜電紡絲的聚合物溶于有機溶劑中，攪拌，制得聚合物靜電紡絲溶液；所述的聚合物在聚合物靜電紡絲溶液中的體積濃度為100 300mg/mL。(2)靜電紡絲 將步驟(I)配制好的聚合物靜電紡絲溶液裝入溫度為40 80°C的恒溫環境下的靜電紡絲設備的儲液裝置中，調節靜電紡絲設備的金屬噴絲頭與接收器之間的距離為5 30cm ;調整靜電紡絲溶液的供料速率為10 200uL/min ;環境溫度設置為40 80°C ;開啟高壓發生裝置，調節電壓為5 30kV，開啟注射器泵，將聚合物靜電紡絲溶液的噴射流噴射到無紡布上，形成由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層，并且最終形成結構為無紡布層和由聚合物靜電紡絲納米纖維構成的膜層的雙層復合膜； (3)熱壓定型處理 將步驟(2)得到的雙層復合膜置于兩塊平整的耐熱包覆材料之間并進行熱加，調整熱壓的溫度為80 150°C，熱壓的壓...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙志國，鄭建芬，張海源，韓志超，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：