本發明專利技術公開了一種回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2,2’-二磺酸基聯苯胺的方法。該方法包括，①廢渣的前處理：將喹吖啶酮顏料的生產過程中氧化步驟所產生的廢渣用有機溶劑A漂洗至廢渣呈白色，過濾烘干；或是將廢渣加入到有機溶劑A中進行回流處理2～3h，過濾，再用有機溶劑A進行漂洗，烘干；②化學還原：對處理后的廢渣進行化學還原處理，得含氫化偶氮苯的反應液；③重排：將所述反應液在酸性條件下重排，即得所述2,2’-二磺酸基聯苯胺。本發明專利技術的聯產2,2’-二磺酸基聯苯胺中間體的喹吖啶酮顏料的生產方法有效的降低了生產成本，有效地解決了三廢處理的難題，具有相當的經濟效益。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及對喹吖啶酮顏料生產過程中產生的廢渣的回收再利用領域，具體涉及一種回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’ - 二磺酸基聯苯胺的方法。
技術介紹
喹吖啶酮顏料的制備方法主要有丁二酸二乙酯法，二鹵對苯二酸法，雙乙烯酮法，對苯二酚法。目前普遍采用的主要方法有2，5-二芳氨基對苯二甲酸路線和丁二酸二乙酯路線。(I) 2，5-二芳胺基對苯二甲酸路線2，5-二苯氨基對苯二甲酸是由2，5-二鹵基對 苯二甲酸在120-145°C與苯胺縮合，后在閉環反應中是有AlCl3或油酸存在下采用多磷酸參與。最后通過氧化反應，即加入間硝基苯磺酸鈉與NaOH，硫酸鹽、水(或加入催化劑蒽醌鈉)，液面吹氧，回流3-5小時，反應完全可獲得98%得率的喹吖啶酮。(2) 丁二酸二乙酯路線示意圖如圖1所示，此法是從琥珀酸(丁二酸)二乙酯在乙醇鈉的作用下進行自身縮合，從而使脂肪族鏈狀物變成芳香族環狀物。第二個步驟是與苯胺縮合，第三步是加熱至260°C，進行閉環反應，第四個步驟是將6，13- 二氫喹吖啶酮氧化，閉環反應目前采用甲基萘或萘的衍生物作為反應介質。喹吖啶酮顏料生產中氧化過程是采用在醇溶劑中堿性條件下用間硝基苯磺酸鈉作為氧化劑進行氧化反應的。此過程得到的廢渣中含有大量的氧化偶氮苯產物以及部分未反應的間硝基苯磺酸鈉還有一部分的喹吖啶酮中間體。氧化偶氮苯類化合物的還原制備氫化偶氮苯的方法國外早已有大量報道，但含有磺酸基等親水性基團的氧化偶氮苯類化合物的還原制備氫化偶氮苯還未見大量報道。硝基苯及其衍生物制備聯苯胺類化合物的方法專利已有大量報道。US4987258報道了以鋅粉分兩步還原硝基苯類化合物得到氫化偶氮苯類化合物的方法，鄰硝基異丁氧基苯在石腦油作有機溶劑，堿性條件下在不同溫度下分兩步還原，先還原得到氧化偶氮苯化合物，再用剩余的鋅粉還原得到氫化偶氮苯，無機酸重排得到聯苯胺類化合物。GB1449116報道了用活化的鐵粉來還原氧化偶氮苯制備氫化偶氮苯的方法，其操作方法是先用稀鹽酸把鐵粉活化，然后把雙氯取代的氧化偶氮苯溶于苯以及甲醇的混合溶液中滴加到活化過的鐵粉溶液中，其中加入少量的醋酸鉛催化劑，于65°C反應8小時完成反應，得到94%的氫化偶氮苯產物以及3%-4%的苯胺產物。US3156724報道了鈀碳催化劑，2，3- 二氯-1，4-萘醌作為助催化劑，堿性條件下催化加氫制備氫化偶氮苯的方法。US2794046報道了用甲醛在2，3_ 二氯_1，4_萘醌作催化劑，有機溶劑中堿性條件下還原氧化偶氮苯類化合物得到氫化偶氮苯的方法，可是相對氧化偶氮苯產率并不高，只有50%左右。GB1546087報道了以NaSH，Na2S2O3混合物體系為還原劑，在堿性醇溶液體系還原氧化偶氮苯，現在65°C反應I小時，然后于75-80°C反應三小時，最終轉化率能達到74%。US2009069602是用鋅粉先還原硝基苯類化合物到偶氮苯，然后在氯化銨溶液中再用鋅粉還原到氫化偶氮苯，也可一步用鋅粉還原得到氫化偶氮苯，最后重排得到聯苯胺化合物，也有很高的產率。GB1509372報道了用水合肼還原氧化偶氮苯得到氫化偶氮苯的方法，2，2_ 二氯氧化偶氮苯在甲醇作溶劑堿性條件下以雷尼鎳為催化劑下水合肼70°C反應直至氧化偶氮苯反應完為止，可以得到90%以上的產率。對于含有磺酸基等親水性基團的氧化偶氮苯類化合物的還原制備氫化偶氮苯國外專利未見大量報道，國內也有一些研究。西北大學化學系的楊秉勤等在2，3- 二 氯-1，4-萘醌作為催化劑下用甲醛堿性水溶液先將間硝基苯磺酸鈉還原為3，3- 二磺酸鈉基氧化偶氮苯，再用葡萄糖堿性水溶液還原制得3，3- 二磺酸鈉基氫化偶氮苯，總收率可達81. 5%。其反應路線圖如圖2所示。一般的含取代基團的氧化偶氮苯如雙氯取代氧化偶氮苯，雙甲氧基，雙甲基取代氧化偶氮苯均不溶于水，二磺酸基取代的氧化偶氮苯卻極易溶于水，幾乎不溶于乙醇等有機溶劑，以喹吖啶酮生產過程產生的廢渣為起始原料經過還原得到的含有二磺酸基氫化偶氮苯的水溶液中含有大量的有色雜質，想要從中提純得到純的二磺酸基氫化偶氮苯存在相當的困難，工業上很少有對二氫喹吖啶酮在醇溶液堿性條件下用間硝基苯磺酸鈉作為氧化劑氧化得到喹吖啶酮過程產生的廢渣的回收及再利用的報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’-二磺酸基聯苯胺的方法。本專利技術的制備方法是對喹吖啶酮顏料合成的氧化過程中產生的廢渣進行回收利用，得到了比較好產率的二磺酸聯苯胺的產物，具備良好的經濟價值。本專利技術的目的是通過以下技術方案來實現的本專利技術涉及一種回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’ - 二磺酸基聯苯胺的方法，包括如下步驟①廢渣的前處理將采用丁二酸二乙酯路線或2，5-二芳氨基對苯二甲酸路線生產喹吖啶酮顏料的過程中氧化步驟所產生的廢渣用有機溶劑A漂洗至廢渣呈白色，過濾烘干；或是將廢渣加入到有機溶劑A中進行回流處理2 3h，過濾，再用有機溶劑A進行漂洗，烘干；所述有機溶劑A為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或石油醚；②化學還原對步驟①處理后的廢渣進行化學還原處理，得含氫化偶氮苯的反應液；③重排將所述含氫化偶氮苯的反應液在酸性條件下重排，即得所述2，2’ - 二磺酸基聯苯胺。優選地，步驟②中，所述步驟①處理后的廢渣也可以經提純除雜后以溶液形式參與化學還原；所述提純具體方法為將所述步驟①處理后的廢渣溶于水配制成飽和溶液，加入酸調節PH值為5 6，此時，廢渣中的喹吖啶酮中間體以沉淀析出，過濾出沉淀，得到的溶液即可直接參與還原反應。優選地，步驟②中，所述化學還原的方法為鋅粉還原法、葡萄糖還原法，鐵粉還原法或催化加氫還原法。優選地，所述鋅粉還原法具體為將摩爾比為1:0.9的鋅粉和水調配成鋅糊，將所述步驟①處理后的廢渣加入質量百分比濃度為10% 50%的堿溶液中加熱至50°C IOO0C,慢慢加入所述鋅糊直至反應液呈白色或灰色溶液,此時薄層色譜法點板應使反應點完全消失，停止反應，過濾，用熱水清洗濾餅，濃縮濾液，即得所述含氫化偶氮苯的反應液。優選地，所述葡萄糖還原法具體為將15 20重量份所述步驟①處理后的廢渣用120 160重量份水溶解后，此時PH=9 10左右，加入鹽酸調節其pH值為5 6，此時有紫色沉淀物產生，濾除沉淀后，在濾液中加入9 12重量份固態氫氧化鈉，慢慢升溫至50 60°C，半小時內分批加入15 20重量份葡萄糖，加完再往溶液中加入0. 15 0. 2重量份2，3- 二氯-1，4-萘醌，加入2 3重量份無水乙醇使加入的催化劑溶解于溶液中，繼續升溫至80 100°C，攪拌保溫反應3 10h，濾除沉淀，濾液冷卻，即得所述含氫化偶氮苯的反應 液。優選地，所述鐵粉還原法具體為將20 30重量份所述步驟①處理后的廢渣用100 150重量份水溶解后,加入鹽酸調節其pH值為5 6,濾除沉淀后,取濾液待用；取10 15重量份鐵粉，加入質量百分比濃度為5%的鹽酸溶液20 30重量份，升溫至95 100°c活化lh，加入7. 5 12重量份質量百分比濃度為15%的醋酸鉛溶液(1. 8重量份三水合醋酸鉛配成50重量份水溶液)后，在65 75°C水浴加熱條件下Ih內往活化過的鐵本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2,2，?二磺酸基聯苯胺的方法，其特征在于，包括如下步驟：①廢渣的前處理：將采用丁二酸二乙酯路線或2,5?二芳氨基對苯二甲酸路線生產喹吖啶酮顏料的過程中氧化步驟所產生的廢渣用有機溶劑A漂洗至廢渣呈白色，過濾烘干；或是將廢渣加入到有機溶劑A中進行回流處理2～3h，過濾，再用有機溶劑A進行漂洗，烘干；所述有機溶劑A為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或石油醚；②化學還原：對步驟①處理后的廢渣進行化學還原處理，得含氫化偶氮苯的反應液；③重排：將所述含氫化偶氮苯的反應液在酸性條件下重排，即得所述2,2’?二磺酸基聯苯胺。
【技術特征摘要】
1.一種回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2，-二磺酸基聯苯胺的方法，其特征在于，包括如下步驟 ①廢渣的前處理將采用丁二酸二乙酯路線或2，5-二芳氨基對苯二甲酸路線生產喹吖啶酮顏料的過程中氧化步驟所產生的廢渣用有機溶劑A漂洗至廢渣呈白色，過濾烘干；或是將廢渣加入到有機溶劑A中進行回流處理2 3h，過濾，再用有機溶劑A進行漂洗，烘干；所述有機溶劑A為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或石油醚； ②化學還原對步驟①處理后的廢渣進行化學還原處理，得含氫化偶氮苯的反應液； ③重排將所述含氫化偶氮苯的反應液在酸性條件下重排，即得所述2，2’- 二磺酸基聯苯胺。2.根據權利要求1所述的回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’- 二磺酸基聯苯胺的方法，其特征在于，步驟②中，所述步驟①處理后的廢渣經提純除雜后以溶液形式參與化學還原；所述提純具體方法為將所述步驟①處理后的廢渣溶于水配制成飽和溶液，加入酸調節PH值為5 6，濾除沉淀得所述溶液。3.根據權利要求1所述的回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’- 二磺酸基聯苯胺的方法，其特征在于，步驟②中，所述化學還原的方法為鋅粉還原法、葡萄糖還原法，鐵粉還原法或催化加氫還原法。4.根據權利要求3所述的回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’- 二磺酸基聯苯胺的方法，其特征在于，所述鋅粉還原法具體為將摩爾比為1:0.9的鋅粉和水調配成鋅糊，將所述步驟①處理后的廢渣加入質量百分比濃度為10% 50%的堿溶液中加熱至50°C 100°C，慢慢加入所述鋅糊直至反應液呈白色或灰色溶液，停止反應，過濾，用熱水清洗濾餅，濃縮濾液，即得所述含氫化偶氮苯的反應液。5.根據權利要求3所述的回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’-二磺酸基聯苯胺的方法，其特征在于，所述葡萄糖還原法具體為將15 20份所述步驟①處理后的廢渣用120 160份水溶解后,加入鹽酸調節其pH值為5 6,濾除沉淀后,在濾液中加入9 12份固態氫氧化鈉，慢慢升溫至50 60°C，分批加入15 20份葡萄糖，再加入O. 15 O.2份2，3- 二氯-1，4-萘醌和2 3份無水乙醇，繼續升溫至80 IOiTC，攪拌保溫反應3 10h，濾除沉淀，濾液冷卻，即得所述含氫化偶氮苯的反應液。6.根據權利要求3所述的回收喹吖啶酮生產過程中的廢渣以制備2，2’-二磺...
【專利技術屬性】
技術研發人員：汪雄，黃卓，王利民，王桂峰，蔡小飛，范東東，
申請(專利權)人：華東理工大學，百合花集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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