一種鋰二次電池及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種鋰二次電池，包括正極、負極、非水電解液和介于正極和負極之間的隔膜，所述正極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的正極活性材料，所述負極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的負極活性材料，所述非水電解液包含鋰鹽和有機溶劑，其特征在于，所述正極活性材料為鋰錳氧化物、經過摻雜的鋰錳氧化物或經過表面修飾的鋰錳氧化物的一種或多種；所述鋰鹽包含不對稱氟磺酰亞胺鋰鹽。本發明專利技術還提供了所述鋰二次電池的制備方法。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，更具體地涉及一種具有良好高溫性能的鋰二次電池及其制備方法。
技術介紹
鋰二次電池作為一種新型的化學能源，其具有能量密度大，工作電壓高，循環壽命長，原材料資源豐富，以及對環境友好等特點，已被廣泛應用于人們的生產生活中。鋰二次電池主要由正極，負極和起傳導鋰離子作用的電解液組成，它們直接影響著鋰二次電池的性能。含錳元素的正極材料，例如尖晶石型的LiMn2O4,其具有原料成本低，合成工藝簡單，熱穩定性高，耐過充性好，放電電壓平臺高等優點，尤其是其良好的倍率性能使其在動 力電池領域具有廣闊的應用前景。但是，其高溫循環和儲存性能有待進一步改善。目前，人們認為主要有以下兩個原因影響其高溫循環和儲存性能1) Jahn-Teller效應引起的結構變化。在高溫的環境中，儲存和循環后的尖晶石顆粒表面錳的氧化態比內部錳的氧化態低，即表面含有更多的Mn3+，因此有報道認為在放電過程中，尖晶石顆粒表面會形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合價低于3. 5的缺陷尖晶石相，引起結構不穩定，造成容量損失；2)基于LiPF6的電解液分解產生HF，造成活性Mn溶解。為了改善LiMn2O4的高溫循環性能與儲存性能，人們嘗試了采用元素摻雜和表面包覆技術，并取得了一定的效果，但由于目前基于LiPF6和碳酸酯混合溶劑組成的商用電解液體系，其綜合性能指標只能滿足現有鋰二次電池在室溫區域附近的工作要求，由于LiPF6極易受熱分解，造成電池的耐高溫性能較差，并已經成為發展大型鋰離子電池及其應用于電動汽車的技術瓶頸。目前，通過添加各種功能性添加劑，改善和提高基于LiPF6非水電解液的耐高溫性能，以及對水的敏感性，是電池行業改善和提高鋰離子電池高溫電化學性能的主要技術發展方向。例如，通過加入銨基、環醚、環狀羧酸酯等化合物(中國專利CN101601163A !Electrochemical and Solid-State Letters, 2009,12, A229),或加入路易斯酸氟硼化物(美國專利 US6022643 Journal of Power Sources, 2009,193,834)或堿(Journal of The Electrochemical Society, 2005,152, A1361),或加入新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)或四氟草酸磷酸鋰(LTFOP)(中國專利CN101635379A，Electrochemicaland Solid-StateLetters, 2010,13, All)等。這些通過在LiPF6非水電解液中加入各種功能性添加劑，提高電解液穩定性的技術手段，盡管在一定程度上可以改善鋰離子電池的高溫性能，但是，其并沒有從根源上改變和徹底消除LiPF6受熱分解的本質特性。具體來說，在LiPF6鹽體系中加入上述添加劑的用量一般應低于10wt% (相對于電解液總重量)，但仍不能解決電解液中大量PF6_離子在高溫下不穩定、易分解、生成HF等問題，而這些現象將導致電解液損壞，繼而使電池無法正常工作。因此，采用功能添加劑改善和提高鋰離子電池的高溫性能的技術手段，屬于“治標不治本”，其效果是非常有限的。含氟磺酰亞胺鋰鹽作為導電鹽時具有一系列可與傳統LiPF6相媲美的良好性能，尤其表現出較好的低溫特性，因此越來越受到人們的關注。但在高溫環境應用領域，采用具有良好高溫穩定性的電解液仍是改善鋰電池高溫性能的重要技術手段，也是與價格低廉、性能優越的含鋰錳氧化物的正極材料一同應用于動力型鋰電池所需解決的關鍵技術問題之一 O
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有鋰二次電池的高溫性能不足的缺陷，提供一種改善高溫性能的鋰二次電池及其制備方法。本專利技術提供了一種鋰二次電池，包括正極、負極、非水電解液和介于正極和負極之間的隔膜，所述正極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的正極活性材料，所述負極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的負極活性材料，所述非水電解液包含鋰鹽和有機溶劑，其特征在于，所述正極活性材料可以為鋰錳氧化物、經過摻雜的鋰錳氧化物或經過表面修飾的鋰錳氧化物的一種或多種；所述鋰鹽包含不對稱氟磺酰亞胺鋰鹽。該不對稱氟磺酰亞胺鋰鹽可用于全部或部分代替目前廣泛應用但存在諸多缺點的六氟磷酸鋰(LiPF6),可以改善其熱穩定性和化學穩定性差的問題，尤其對以鋰錳氧化物為正極活性材料的鋰二次電池具有更為顯著的高溫性能改善效果。根據本專利技術的鋰二次電池，其中，所述不對稱氟磺酰胺鋰鹽可以選自下述通式(I)所示化合物中的至少一種，權利要求1.一種鋰二次電池，包括正極、負極、非水電解液和介于正極和負極之間的隔膜，所述正極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的正極活性材料，所述負極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的負極活性材料，所述非水電解液包含鋰鹽和有機溶劑，其特征在于，所述正極活性材料為鋰錳氧化物、經過摻雜的鋰錳氧化物或經過表面修飾的鋰錳氧化物的一種或多種；所述鋰鹽包含不對稱氟磺酰亞胺鋰鹽。2.根據權利要求I所述的鋰二次電池，其中，所述不對稱氟磺酰胺鋰鹽選自下述通式(I)所示化合物中的至少一種，3.根據權利要求I所述的鋰二次電池，其中，所述鋰鹽還包含其他鋰鹽；優選的，所述其他鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)或雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)。4.根據權利要求3所述的鋰二次電池，其中，以非水電解液的總重量為基準，所述不對稱氟磺酰亞胺鋰鹽的含量為O. 01 50wt%，其他鋰鹽的含量為O 15wt%，所述有機溶劑的含量為40 90wt%。5.根據權利要求I所述的鋰二次電池，其中，所述非水電解液還包含功能添加劑；所述功能添加劑為SEI成膜促進劑、抗過充添加劑、阻燃劑和穩定劑中的一種或多種。6.根據權利要求5所述的鋰二次電池，其中，所述SEI成膜促進劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸內酯(PS)、丁烷磺酸內酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(對乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鹽； 所述四烷基-二烯基硅氧烷為具有下述通式(III)的化合物，7.根據權利要求I所述的鋰二次電池，其中，所述有機溶劑為環狀碳酸酯、鏈狀線型碳酸酯、羧酸酯、環狀內酯的一種或多種。8.根據權利要求7所述的鋰二次電池，其中，所述環狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)； 所述鏈狀線型碳酸酯選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)； 所述羧酸酯選自 CH3CO2CH3 (MA)、CF3CO2CF3 (MA-f)、CH3CO2CH2CH3 (EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3 (MP-f)； 所述環狀內酯為具有下述通式(V)的化合物中的至少一種，9.根據權利要求I至8中任一項所述的鋰二次電池，其中，所述鋰錳氧化物為層狀的LiMnO2、尖晶石狀的LiMn2O4和富鋰相的Li2MnO3的一種或多種； 所述經過摻雜的鋰錳氧化物為 LiMxNyMn2_x_y04、Li 02、Li02 的一種或多種，其中 M 選自 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰二次電池，包括正極、負極、非水電解液和介于正極和負極之間的隔膜，所述正極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的正極活性材料，所述負極包含能夠可逆脫嵌鋰離子的負極活性材料，所述非水電解液包含鋰鹽和有機溶劑，其特征在于，所述正極活性材料為鋰錳氧化物、經過摻雜的鋰錳氧化物或經過表面修飾的鋰錳氧化物的一種或多種；所述鋰鹽包含不對稱氟磺酰亞胺鋰鹽。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：周思思，黃學杰，周志彬，李泓，聶進，韓鴻波，
申請(專利權)人：中國科學院物理研究所，
類型：發明
國別省市：