一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用制造技術

本發明專利技術涉及一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用，所述的離子交換膜由聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯為原料，通過刮涂成膜法制備而成。聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯的質量比(1-15)：1，孔徑范圍0.1-10nm，孔隙率30-60％。該類膜通過磺化石墨烯上的離子交換基團可以有效的實現聚硫離子與鋰離子的選擇性傳導，保持膜的離子透過選擇性，不需依賴特殊晶格結構可實現離子的傳遞以及聚硫離子的阻隔。該類膜材料制備方法簡單、成本低、容易實現大批量生產，拓展了鋰硫二次電池膜材料的加工方法和選擇范圍。

Application of an ion exchange membrane in a lithium sulfur two cell

The invention relates to an application of ion exchange membrane in lithium sulfur batteries in the two time, the ion exchange membrane by polyvinylidene fluoride polymer resin and sulfonated graphene as raw material, by scraping film prepared. The mass ratio of polyvinylidene fluoride organic polymer resin and sulfonated graphene is (1-15):1, the pore size range is 0.1-10nm, and the porosity is 30-60%. The sulfonated graphene films by ion exchange groups can achieve selective conduction of polysulfide ions and lithium ions effectively, maintaining membrane ion selective permeation, without relying on special lattice structure can realize the transfer of ions and barrier polysulfide ions. The preparation method of the membrane material is simple, the cost is low, and it is easy to realize mass production, and the processing method and the selection range of the membrane material of the lithium sulfur two battery are expanded.

【技術實現步驟摘要】
一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用
本專利技術涉及一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用，特別涉及此類膜在鋰硫二次電池中的應用。
技術介紹
鋰硫二次電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有能量轉換效率高、系統設計靈活、成本低廉、比能量高(>400Wh/kg)、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于電動汽車、無人飛機、應急電源系統、備用電站等方面。鋰硫二次電池(Lithiumsulfurbattery)成本低廉、易于加工，被認為是最接近產業化和最有希望取代鋰離子電池的二次電池。電池隔膜是鋰硫二次電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極短路，提供鋰離子傳輸通道的作用。膜的鋰離子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的聚硫離子滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的鋰離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是PP/PE膜，此類膜材料是針對鋰離子電池開發的，無離子交換無孔基團，無法阻隔聚硫離子，此外，其孔徑在50納米以上，不能有效阻隔聚硫離子(尺寸<10nm)。因此將其應用于鋰硫電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的實際應用，限制了鋰硫電池的發展。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。目前文獻中報道的具有較好阻硫性能的鋰硫二次電池隔膜，大部分為全氟磺酸離子交換無孔膜，即膜材料由含有離子交換無孔基團的聚合物組成，主要分為全氟離子交換無孔膜、半氟離子交換無孔膜和非氟離子交換無孔膜。由于含氟膜價格昂貴，且在電解液中溶脹嚴重，難以滿足長期使用要求，所以目前大部分鋰硫電池膜的研究工作集中在PP/PE隔膜的涂覆改性中。膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。分離膜的結構一般為多孔膜結構，根據膜孔徑的大小，不同尺寸的分子可以選擇性的透過膜，從而實現分離提純的目的。以鋰硫二次電池為例，聚硫離子和鋰離子均以水合離子的形式存在。五價聚硫離子的stokes半徑大約在2.5-3Ao之間。根據Stokes半徑的計算公式(公式1)，離子在溶液中的stokes半徑和離子的滲透系數成反比關系。而在溶液中鋰離子的滲透系數遠遠大于聚硫離子滲透系數。因此，溶液中，聚硫離子的Stokes半徑遠遠大于鋰離子的Stokes半徑。(kB為波爾茲曼常數，T為開爾文溫度，D離子為滲透系數，η為溶液的黏度)根據聚硫離子和鋰離子Stokes半徑的差異，如果我們可以通過分離膜來實現對聚硫離子和鋰離子的分離，使膜中鋰離子可以自由通過，而聚硫離子被截留，可以實現離子交換膜在鋰硫電池中的功能。
技術實現思路
本專利技術目的在于針對目前離子交換膜在鋰硫二次電池中存在的不足，提供一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案為：一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用，所述的離子交換膜由聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯為原料,通過刮涂成膜法制備而成，聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯的質量比3～16：3～10，孔徑范圍0.1-10nm，孔隙率30-60％。所述聚偏氟乙烯有機高分子樹脂為-CF2-CH2-和-CHF-CHF-兩種類型中的一種或混合物；所述磺化石墨烯為接枝有磺酸基團的單層石墨片，其中C：S元素比為6：1-10：1。所述離子交換膜厚度為5-40μm。所述離子交換膜制備方法如下：(1)將聚偏氟乙烯有機高分子樹脂溶解在有機溶劑中，加入磺化石墨烯，充分攪拌1～3h制成共混溶液；其中有機高分子樹脂濃度為為固含量的3～16％，磺化石墨烯的濃度為固含量的3～10％；(2)將步驟(1)制備的共混溶液通過刮刀刮涂在玻璃板上，制成隔膜；(3)常壓下，將步驟(2)制備的膜層在60-70℃的溫度下干燥2～3小時；(4)將步驟(3)制備的膜置于真空干燥箱中至少12小時得產品，控制溫度在60～70℃。圖1為制備的離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用原理示意圖，可以看出，所制備的離子交換膜通過離子交換基團(-SO3-)的道南排斥作用和尺寸篩分原理，可以最大限度地阻隔正負極聚硫離子，保證鋰離子的自由通過。所述離子交換膜可用于鋰硫二次電池中，所述鋰硫二次電池包括軟包裝型鋰硫電池和紐扣型鋰硫電池。本專利技術的有益結果：1.本專利技術制備的離子交換膜應用在鋰硫二次電池中，實現了不同離子間的分離和傳遞，保持了膜的離子透過選擇性，可實現離子交換無孔膜在鋰硫二次電池中的功能。2.該類膜制備方法簡單，成本低、容易實現大批量生產。3.本專利技術拓寬了鋰硫二次電池用膜類型的選擇范圍。4.本專利技術可實現對鋰硫二次電池效率的可控性。本次專利技術中，采用刮涂成膜法制備的離子交換膜由于其離子交換基團(-SO3-)的道南排斥作用和納米級孔結構使得聚硫離子無法通過隔膜，并且而聚偏氟乙烯隔膜良好的吸液性能使得鋰離子的傳輸通道不受阻礙，因此該膜在制備方法簡單易復制的前提下即可實現膜的功能，大大拓寬了鋰硫二次電池用膜材料的選擇范圍。采取的是刮涂成膜法，將鑄膜液刮涂于玻璃板上讓其揮發，即可得到離子交換無孔膜。將此類膜應用在鋰硫電池中，可以增加膜的持液能力和離子選擇性，并拓展了鋰硫二次電池膜材料的加工方法和選擇范圍。附圖說明圖1為刮涂成膜法制備的離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用原理示意圖；圖2為實施例所制備的離子交換膜的表面和截面掃描電鏡圖；圖3為實施例所制備的離子交換無孔膜組裝成鋰硫二次電池的充放電曲線之一；圖4為實施例所制備的離子交換無孔膜組裝成鋰硫二次電池的充放電曲線之二。具體實施方式下面的實施例是對本專利技術的進一步說明，而不是限制本專利技術的范圍。實施例11.6克聚偏氟乙烯和0.17克磺化石墨烯置于10gDMAC中，攪拌2小時，形成均勻的聚合物溶液，用刮刀刮涂在玻璃板上，然后將玻璃板迅速置于70℃的烘臺上。3h后，將玻璃板上已揮發完全的薄膜取下，置于70℃的真空干燥箱中，其中真空度為0.1MPa。圖2給出所制備的膜材料的表面和截面掃描電鏡圖片。用制備的離子交換膜和商業化隔膜SK(聚乙烯單層薄膜)組成復合膜，組裝鋰硫電池，商業化碳硫復合物為正極，金屬鋰片為負極，1M三氟甲基磺酰亞胺鋰的1,3-二氧戊環和乙二醇二甲醚(體積比為1:1)溶液為電解質溶液，膜有效面積為1.539cm2，充放電倍率為0.1C。組裝的鋰硫二次電池庫侖效率為95％，能量效率為85％。圖3可看出，初始放電容量為1333mAh/g，平均放電比容量為937mAh/g。對比例采用商業化的SK隔膜作為對比例，組裝鋰硫電池，商業化碳硫復合物為正極，金屬鋰片為負極，1M三氟甲基磺酰亞胺鋰的1,3-二氧戊環和乙二醇二甲醚(體積比為1:1)溶液為電解質溶液，膜有效面積為1.539cm2，充放電倍率為0.1C。組裝的鋰硫二次電池庫侖效率為72％，能量效率為63％。圖3可看出，初始放電容量為1046mAh/g。平均放電比容量為340mAh/g。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用，其特征在于：所述的離子交換膜由聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯為原料,通過刮涂成膜法制備而成，聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯的質量比(1?15)：1，孔徑范圍0.1?10nm，孔隙率30?60％。

【技術特征摘要】
1.一種離子交換膜在鋰硫二次電池中的應用，其特征在于：所述的離子交換膜由聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯為原料,通過刮涂成膜法制備而成，聚偏氟乙烯有機高分子樹脂和磺化石墨烯的質量比(1-15)：1，孔徑范圍0.1-10nm，孔隙率30-60％。2.根據權利要求1所述離子交換膜的應用，其特征在于：所述聚偏氟乙烯有機高分子樹脂為-CF2-CH2-和-CHF-CHF-兩種類型中的一種或二種混合物；所述磺化石墨烯為接枝有磺酸基團的單層石墨片，其中C：S元素個數比為6：1-10：1。3.根據權利要求1所述離子交換膜的應用，其特征在于：所述離子交換膜厚度為5-40mm。4.根據權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張洪章，張華民，晏娜，李先鋒，曲超，王美日，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21