一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠及其制備方法技術

本發明專利技術涉及了一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠及其制備方法，其整體結構為嵌段型；制備中以小分子糖類分子為原料，經過酯化和醚化反應，首先合成含有可聚合雙鍵的糖基單體，然后以雙硫酯為鏈轉移劑，通過可逆加成斷裂鏈轉移劑自由基聚合方法與pH敏感單體聚合制備了嵌段結構的糖基智能水凝膠。本發明專利技術制備了凝膠分子骨架為嵌段結構，并且其結構可以調控，而且，本發明專利技術所使用的原料為糖類化合物，提高了生物相容性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠及其制備方法。
技術介紹
水凝膠是指一種主鏈或支鏈含有大量親水性基團并吸附有大量水分的具有三維網狀結構的交聯聚合物。水凝膠在水中溶脹但不溶解，在保持一定形狀的同時含有大量水分。根據對環境刺激應答不同可分為對刺激不敏感的傳統水凝膠和對刺激產生響應的環境敏感水凝膠，后者又稱智能水凝膠。所謂智能性水凝膠，是指在外界物理和化學因素，如溫度、pH、光、電、磁、聲、力和化學物質等的刺激下自身體積和形狀可以發生可逆變化的水凝膠。由于智能型水凝膠的獨特響應性，在化學轉換器、記憶元件開關、傳感器、人造肌肉、化學存儲器、分子分離體系、活性酶的固定、組織工程、藥物載體等方面具有很好的應用前景。在生物相關過程中，往往伴隨著環境或自身pH的變化，這一點使得pH響應型水凝膠成為了智能水凝膠研究領域的重點之一。該類水凝膠的研究開展也相對較早。最早報道的pH敏感水凝膠是聚丙烯酰胺，它是在1978年Tanaka測定其凝膠溶脹比時發現的。隨后人們又相繼發現和制備了多種pH敏感的水凝膠?？偟膩碚f，這些水凝膠溶脹或去溶脹的響應特性是隨pH值的變化而發生變化的，可通過在弱聚電解質中引入少量疏水性結構單元而實現，其中疏水微區相當于物理交聯，能干擾聚電解質解離所引起的溶脹。具有pH響應性的水凝膠一般都是通過交聯而形成大分子網絡，網絡中含有大量易水解或質子化的酸、堿基團，如羧基和氨基。這些基團的解離受外界pH的影響：當外界pH變化時，這些基團的解離程度相應改變，造成內外離子濃度改變；并引起網絡內氫鍵的生成或斷裂，導致凝膠的不連續體積相變。由于大多數合成高分子的生物相容性和生物降解性較差，限制了其在生物醫藥方面的應用。于是具有良好生物相容性、無毒、環境友好，并具有較多活性基團的天然高分子近年來逐漸成為制備水凝膠的理想材料。與此相對應，與合成高分子相比，天然高分子水凝膠具有低毒性、良好的生物相容性、對環境敏感以及低廉的價格等優點，然而機械強度差，性能不穩定，易降解等不足還有待于改善。由此看見，將低毒性、良好的生物相容性和生物降解性、優良的機械性能和環境敏感性這幾點完美結合起來，制備出新型、綠色的智能水凝膠是今后努力的研究方向。糖類化合物作為一種天然可再生生物質資源，具有石油化工原料所不具備的良好的生物相容性、生物降解性、無毒、無刺激等優勢，因此，引入糖基的pH敏感智能水凝膠具有廣闊的應用前景。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了獲得一種生物相容性良好的pH響應型智能水凝膠，通過引入糖類小分子，制備了一種結構可控的嵌段結構pH響應型智能水凝膠本專利技術的技術解決方案是：一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，在整體分子結構上為嵌段結構；制備中以小分子糖類為原料，經過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵進行醚化或酯化反應，制備糖基單體；采用的聚合方法為可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合。小分子糖類為己糖和戊糖，主要是葡萄糖、果糖、半乳糖。引入可聚合雙鍵的醚化和酯化試劑為不飽和鹵代烴和不飽和酰鹵，主要為3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。pH敏感單體主要有含弱酸性和弱堿性基團兩類，其中含弱酸性基團單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，含弱堿性基團單體為4-乙烯基吡啶或N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯?？赡婕映蓴嗔焰溵D移自由基聚合中的鏈轉移劑為雙硫酯型，主要為雙硫代苯甲酸芐酯、雙硫代苯甲酸甲基芐酯、雙硫代苯甲酸二甲基芐酯之一。一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠的制備方法，制備步驟如下：A：將小分子糖類單體經過OH保護，與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；B：通過格氏試劑法制備雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑，將雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到一定量四氫呋喃中，在惰性氣體保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈，在70℃下，進行糖基單體的聚合，當糖基單體聚合完成后，加入pH敏感單體共聚，得到嵌段結構糖基聚合物；C：將制備的嵌段結構糖基聚合物，在稀酸中水解游離OH，得到目標嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠。本專利技術與現有技術相比具有以下優點：1.制備了凝膠分子骨架為嵌段結構，并且其結構可以調控；2.本專利技術所使用的原料為糖類化合物，提高了生物相容性。附圖說明：圖1糖基嵌段結構智能水凝膠示意圖。具體實施方式：為了加深對本專利技術的理解，下面將結合實施例對本專利技術作進一步詳述，下列實施例僅用于解釋本專利技術，并不構成對本專利技術保護范圍的限定。如圖1所示，一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，在整體分子結構上為嵌段結構；制備中以小分子糖類為原料，經過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵進行醚化或酯化反應，制備糖基單體；采用的聚合方法為可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合；小分子糖類為己糖和戊糖，主要是葡萄糖、果糖、半乳糖；引入可聚合雙鍵的醚化和酯化試劑為不飽和鹵代烴和不飽和酰鹵，主要為3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一；pH敏感單體主要有含弱酸性和弱堿性基團兩類，其中含弱酸性基團單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，含弱堿性基團單體為4-乙烯基吡啶或N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯；可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合中的鏈轉移劑為雙硫酯型，主要為雙硫代苯甲酸芐酯、雙硫代苯甲酸甲基芐酯、雙硫代苯甲酸二甲基芐酯之一。一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠的制備方法，制備步驟如下：A：將小分子糖類單體經過OH保護，與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；B：通過格氏試劑法制備雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑，將雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到一定量四氫呋喃中，在惰性氣體保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈，在70℃下，進行糖基單體的聚合，當糖基單體聚合完成后，加入pH敏感單體共聚，得到嵌段結構糖基聚合物；C：將制備的嵌段結構糖基聚合物，在稀酸中水解游離OH，得到目標嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠。實施例1：烯丙基雙丙酮葡萄糖的合成：在裝有溫度計回流冷凝管的250mL的四口燒瓶中，加入干燥的無水丙酮150?mL和粉碎并干燥的葡萄糖9.0?g(0.05?mol)，加入催化劑無水FeCl3(1.7g,?0.01mol)。在超聲條件下回流反應2h。然后加稀Na2CO3溶液300?ml，CHCl3萃取三次（50?ml×3），合并有機相并用飽和食鹽水洗滌（50?ml×3），用無水Na2SO4干燥，過濾減壓蒸餾，得粗產物，收率為75.8%，用環己烷重結晶得白色結晶雙丙酮葡萄糖DAG。在250mL干燥潔凈的三口燒瓶中，加入DAG（10?g，0.04mol)和80mL干燥四氫呋喃攪拌溶解，在氮氣保護下，將60%氫化鈉（2.4g，0.052?mol)，然后在40℃條件下，攪拌反應1h，緩慢滴加烯丙基溴(5.45g，0.045mol)，滴加結束后，繼續反應3h。過濾除去不溶物，減壓除去溶劑，得到3-烯丙基雙丙酮葡萄糖，收率為89.1%。雙硫代苯甲酸二甲基芐酯的合成：在恒壓滴液漏斗中加入50?mL干燥的四氫呋喃和10本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，其特征在于：在整體分子結構上為嵌段結構；制備中以小分子糖類為原料，經過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵進行醚化或酯化反應，制備糖基單體；將糖基單體和pH敏感單體通過可逆加成斷裂鏈轉移劑，經可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合制備嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠。

【技術特征摘要】
1.一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，其特征在于：在整體分子結構上為嵌段結構；制備中以小分子糖類為原料，經過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵進行醚化或酯化反應，制備糖基單體；將糖基單體和pH敏感單體通過可逆加成斷裂鏈轉移劑，經可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合制備嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠。
2.根據權利要求1所述的一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，其特征在于：所述的小分子糖類為己糖和戊糖。
3.根據權利要求2所述的一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，其特征在于：所述小分子糖類選自葡萄糖、果糖、半乳糖。
4.根據權利要求1所述的一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，其特征在于：所述的含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵為3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。
5.根據權利要求1所述的一種嵌段結構pH響應型糖基智能水凝膠，其特征在于：所述的pH敏感單體主要有含弱酸性和含弱堿性基團兩類，其中含弱酸性基團單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，含弱堿性基團單體為4-乙烯基吡啶或N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫同明，朱金麗，湯艷峰，姜國民，丁津津，張素梅，高鵬飛，項蕊，
申請(專利權)人：南通大學，
類型：發明
國別省市：