紫外光交聯(lián)型含氟聚合物及其在制備超雙疏表面中的應(yīng)用制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種紫外光交聯(lián)型含氟聚合物及其在制備超雙疏表面中的應(yīng)用，該含氟聚合物是由單體A和單體B聚合得到的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，其中單體A的聚合度是10-200，單體B的聚合度是10-500；單體A和單體B的結(jié)構(gòu)分別如式I和式II所示。本發(fā)明專利技術(shù)的紫外光交聯(lián)型含氟聚合物含有疊氮基團(tuán)，該疊氮基團(tuán)在紫外光照射下可與絕大部分基材進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而能在絕大部分基材上制備超雙疏表面；本發(fā)明專利技術(shù)制備超雙疏表面的方法簡單，只需要采用紫外光催化疊氮開環(huán)交聯(lián)即可，因此是一種簡單可行的超雙疏表面的制備方法。利用本發(fā)明專利技術(shù)的紫外光交聯(lián)型含氟聚合物制備得到的超雙疏表面，其與基材鍵合牢靠、粘結(jié)力強(qiáng)、耐摩擦、耐洗滌。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種紫外光交聯(lián)型含氟聚合物及其在制備超雙疏表面中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
超雙疏表面由于其獨特的疏水疏油性能，已經(jīng)成功地應(yīng)用于很多方面，如超雙疏表面擁有的自清潔功能而可用于太陽能電板或者一些需要保持清潔的鏡面，比如燃?xì)庠罹叩谋砻妗Ｔ僬呓饘俦砻嫘纬沙p疏表面也可極大的改善金屬表面的抗腐蝕性能。另外如果在電線或者高壓電網(wǎng)上構(gòu)筑超雙疏表面，可避免電線在冰暴或者雪暴天氣表面形成冰凍層，從而引起短路導(dǎo)致大范圍斷電工廠停產(chǎn)，甚至導(dǎo)致鐵路等交通運輸線路的中斷。超雙疏表面的構(gòu)筑方法有很多種，但最基本的核心要素是要讓表面具有很低的表面張力，同時確保其表面的粗糙程度，因此需考慮含氟化合物和含氟聚合物，在材料表面鍍上一層含氟化合物薄膜就成為制備氟表面的最為經(jīng)濟(jì)有效的方法，這樣還可保持材料內(nèi)部的組成和性質(zhì)。含氟化合物在基底表面可形成含氟薄層，甚至可通過化學(xué)鍵合方式結(jié)合在基底表面，從而賦予表面超雙疏特性，但此薄層由于是單分子層而易于受到污染或者損毀。而含氟聚合物應(yīng)用于超雙疏表面，則可提供表面一層較厚的含氟薄層，在實際使用中不易受到溶劑等腐蝕，同時，較難損毀，但目前所用含氟聚合物形成超雙疏表面時，聚合物和基底之間很難真正通過化學(xué)鍵合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此，在外場作用下容易失去已形成的超雙疏表面。如果能開發(fā)出既具有含氟聚合物特征又可和表面進(jìn)行化學(xué)鍵合聚合物，則可形成真正地粘結(jié)，從而使超雙疏表面和基底形成一體。為了制備性能良好又實用的超雙疏表面，許多研究者進(jìn)行了大量的研究工作。專利CN?101492829A提出了一種在金屬表面制備超雙疏材料的方法，將金屬或者金屬合金與銅或者銅合金作為陰極和陽極置入全氟脂肪酸有機(jī)電解質(zhì)溶液中，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，可在金屬或者金屬合金表面沉積一層全氟脂肪酸銅鹽的超雙疏表面，同一研究小組在專利CN?101492815A提出了一種在金屬銅或者其合金表面制備超雙疏材料的方法，將基材直接放入全氟脂肪酸有機(jī)溶液中浸泡，即可得到具有超雙疏性質(zhì)的自清潔表面。中國專利CN?102021628A提出了一種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法。主要是將鈦或者鈦合金表面進(jìn)行一次陽極氧化處理后得到微米結(jié)構(gòu)粗糙表面，然后再通過二次陽極氧化在微米結(jié)構(gòu)上形成一層二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過低表面能物質(zhì)的修飾作用得到超疏油和超雙疏表面。雖然以上方法原料簡單易得，但需要整體表面經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)，同時表面為低表面能的單分子層，易于受到污染或者損毀。專利201110131477.X提出了一種含氟雙功能微球的制備及其應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表面。但表面含氟部分為單分子薄層，因此易于受到污染或者損毀。中國專利201110090620.5提出了一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物的制備及其在二氧化硅表面組裝后形成含氟納米微球，并且應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表面。這種方法需要工藝復(fù)雜的嵌段共聚物的制備，同時需要苛刻組裝條件。專利201110266897.9提出一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進(jìn)行共混后在含有活性基團(tuán)的表面進(jìn)行組裝成膜，可賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的含氟含硅共聚物，并且使用時候需要共混組裝反應(yīng)，工藝比較復(fù)雜。雖然近年來，利用含氟聚合物構(gòu)筑超雙疏表面的文獻(xiàn)和專利較多，但是目前文獻(xiàn)報道的大部分含氟聚合物與基材表面之間的粘接力不強(qiáng)，從而導(dǎo)致所構(gòu)筑的超雙疏表面存在不牢固，耐摩擦，耐洗滌性不強(qiáng)等缺點。即使有部分文獻(xiàn)和專利中采用了可交聯(lián)型含氟聚合物，如專利：201110266897.9；201110373304.9中都提到采用可水解的有機(jī)硅烷作為交聯(lián)基團(tuán)，來實現(xiàn)含氟聚合物的交聯(lián)，然而這一種聚合物只能在一些特定的聚合物表面上實現(xiàn)交聯(lián)，且交聯(lián)方式比較苛刻。從理論上來講，實現(xiàn)含氟聚合物在基材表面上進(jìn)行交聯(lián)的方法主要有兩種：（1）催化劑催化，如采用環(huán)氧基團(tuán)，聚氨酯基團(tuán)及甲氧基硅等活性基團(tuán)，然后再加入相應(yīng)的固化劑，實現(xiàn)交聯(lián)基團(tuán)與基材表面上的反應(yīng)；（2）通過外界條件刺激，如通過pH值，溫度，濕度，紫外或時間等因素，實現(xiàn)活性基團(tuán)與基材表面的反應(yīng)。這些方面的文獻(xiàn)報道較少，尤其是利用疊氮基團(tuán)，在紫外光下實現(xiàn)其與基材表面的交聯(lián)方面的專利很少，利用其構(gòu)筑超疏水、超雙疏材料的專利幾乎沒有。盡管沒有相關(guān)專利，但是也有少量文獻(xiàn)報道采用疊氮基團(tuán)作為交聯(lián)基團(tuán)，實現(xiàn)超雙疏表面的構(gòu)筑，如文獻(xiàn)：（Guang?Li,Haiting?Zheng,Hu?Wang,Ruke?Bai，A?facile?strategy?for?the?fabrication?of?highly?stable?superhydrophobic?cotton?fabric?using?amphiphilic?fluorinated?triblock?azide?copolymers，Polymer?51(2010)1940-1946）中，提到合成PEG5000-b-P(MA-co-APM)-b-PHFA，利用APM上的疊氮作為交聯(lián)基團(tuán)，實現(xiàn)PHFA在棉布上構(gòu)筑超雙疏表面。本文獻(xiàn)中RAFT方法合成的是一種三嵌段聚合物，其中包含的PEG5000可提高其與棉布的相容性，但同時也會在一定程度上與PHFA一起游離到棉布表面，從而會增加棉布的親水性。因此該方法在應(yīng)用上存在一定的缺陷。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為了克服現(xiàn)有的含氟聚合物所制備得到的超雙疏表面與基底鍵合不牢靠所帶來的粘結(jié)力不強(qiáng)、耐摩擦和耐洗滌性差的缺陷，本專利技術(shù)的首要目的在于提供一種紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，該含氟聚合物可與絕大多數(shù)的基材形成牢靠的化學(xué)鍵合，同時其交聯(lián)固化的方式簡單易行。本專利技術(shù)的另一目的在于提供上述的紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制備超雙疏性表面中的應(yīng)用。本專利技術(shù)的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，是由單體A和單體B聚合得到的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，其中單體A的聚合度是10-200，單體B的聚合度是10-500；單體A和單體B的結(jié)構(gòu)分別如式I和式II所示：在式I和式II中，R1、R2為H或CH3，R3為CH2、CH2CH(OH)、O、COOCH2、COO或C6H6，n、m、z為0-10之間的整數(shù)，y為1，X為疊氮基（N3）。所述的單體A優(yōu)選三疊氮基二羥丙基甲基丙烯酸酯、疊氮基甲基丙烯酸酯、疊氮苯基甲基丙烯酸酯或?qū)ΟB氮苯乙烯中的一種；其中三疊氮基二羥丙基甲基丙烯酸酯、疊氮基甲基丙烯酸酯和對疊氮苯乙烯三者的結(jié)構(gòu)式依次如下所示：所述的單體B優(yōu)選3-(本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，特征在于：其是由單體A和單體B聚合得到的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，其中單體A的聚合度是10？200，單體B的聚合度是10？500；單體A和單體B的結(jié)構(gòu)分別如式I和式II所示：在式I和式II中，R1、R2為H或CH3，R3為CH2、CH2CH(OH)、O、COOCH2、COO或C6H6，n、m、z為0？10之間的整數(shù)，y為1，X為疊氮基。FDA00002356277000011.jpg

【技術(shù)特征摘要】
1.一種紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，特征在于：其是由單體A和單體B聚合
得到的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，其中單體A的聚合度是10-200，單體B的聚
合度是10-500；
單體A和單體B的結(jié)構(gòu)分別如式I和式II所示：
在式I和式II中，R1、R2為H或CH3，R3為CH2、CH2CH(OH)、O、COOCH2、
COO或C6H6，n、m、z為0-10之間的整數(shù)，y為1，X為疊氮基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，其特征在于：所述的
單體A為三疊氮基二羥丙基甲基丙烯酸酯、疊氮基甲基丙烯酸酯、疊氮苯基甲
基丙烯酸酯或?qū)ΟB氮苯乙烯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，其特征在于：所述的
單體B為3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、四氫全氟己基甲基丙
烯酸酯、四氫全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氫全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟
異丙基丙烯酸酯、六氟異丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙
基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙
酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟
十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全
氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙
烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制備超雙疏表面

\t中的應(yīng)用。<...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：胡繼文，鄒海良，劉國軍，張干偉，劉鋒，侯成敏，李妃，
申請(專利權(quán))人：中科院廣州化學(xué)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：