含氟熱塑性聚合物制造技術(shù)

本文描述一種包含含氟熱塑性聚合物的組合物，其中所述含氟熱塑性聚合物來源于：(a)60?85mol％的四氟乙烯；(b)2?12mol％的六氟丙烯；(c)10?30mol％的偏二氟乙烯；(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。此類組合物可用于多層構(gòu)造中，例如燃料軟管應(yīng)用中。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】含氟熱塑性聚合物
本專利技術(shù)描述了一種含氟熱塑性聚合物組合物連同由其制得的多層制品以及制備該組合物的方法。含氟熱塑性聚合物具有良好的粘附特性和/或?qū)ζ偷牡蜐B透性。
技術(shù)介紹
逐漸增長的環(huán)境意識已導(dǎo)致對控制燃料揮發(fā)性的關(guān)注，這已提高了在汽車工業(yè)中對具有良好燃料阻隔性的材料的需要。用于燃料傳送的常見橡膠軟管為包括彈性體(或橡膠)且由用于增強(qiáng)抗燃料滲透性的含氟聚合物制成的阻隔層的層壓體軟管。對減少環(huán)境負(fù)載的關(guān)注和需要已提高對阻隔層的更低燃料滲透性的需要。已經(jīng)增加了阻隔層的厚度并且已經(jīng)考慮到各種含氟聚合物以確保燃料蒸氣的更低釋放。然而，阻隔層厚度的增加導(dǎo)致軟管重量的增加并且從成本角度是不利的。另外，降低了軟管的彎曲性(柔韌性)，就可操縱性和裝配而言這是不利的。就含氟聚合物而言，已經(jīng)考慮了全氟化(完全氟化)聚合物，因?yàn)樗鼈兙哂械偷娜剂蠞B透性值。然而，當(dāng)將全氟化聚合物用作阻隔層時，阻隔層不易于附著到多層制品(例如，軟管)的其它聚合物層。因此，可使用附加的步驟，諸如用于改善粘附性的含氟聚合物的表面處理、使用接合層、和/或在含氟聚合物層周圍卷繞膜或條帶。這些附加步驟降低了產(chǎn)量并且另外增加了成品的成本，這是不利的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
期望識別出一種顯示出低燃料滲透性和/或良好粘附特性的含氟熱塑性聚合物，使得其可例如用于多層層壓構(gòu)造中。在一個方面，提供了一種包含含氟熱塑性聚合物的組合物，其中該含氟熱塑性聚合物來源于：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。在另一方面，提供了一種多層制品，所述多層制品包括：(i)第一聚合物層，所述第一聚合物層包含來源于下列物質(zhì)的含氟熱塑性聚合物：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體；以及(ii)第二聚合物層，其中第二聚合物層為彈性體其中第一聚合物層與第二聚合物層緊密接觸。在另一方面，提供了一種制備組合物的方法，所述方法包括在引發(fā)劑存在下，使以下物質(zhì)聚合：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。以上
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
并非旨在描述每個實(shí)施方案。在下面的說明書中也列出了本專利技術(shù)的一個或多個實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。根據(jù)說明書并根據(jù)權(quán)利要求書，其它特征、目標(biāo)、和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。附圖說明在附圖中：圖1為多層制品10的橫截面視圖。具體實(shí)施方式如本文所用，術(shù)語“共聚物”是指包含來源于所述單體(共聚單體)的重復(fù)單元的聚合物，不排除存在來源于未明確表述的其它單體的其它重復(fù)單元的選項；“單體”為可經(jīng)受聚合的分子，然后其形成聚合物的基本結(jié)構(gòu)的一部分；并且“聚合物”是指具有至少50,000道爾頓、至少100,000道爾頓、至少300,000道爾頓、至少500,000道爾頓、至少750,000道爾頓、至少1,000,000道爾頓、或甚至至少1,500,000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)并且分子量不能太高以使其抑制聚合物的熔融加工的宏觀結(jié)構(gòu)。“一個”、“一種”和“所述”可互換使用并意指一個或多個；并且“和/或”用于指示所陳述的情況的一者或兩者均可發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包括的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一個”包括一個和更大的所有數(shù)值(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。本申請涉及一種新型含氟熱塑性聚合物，所述含氟熱塑性聚合物包含具有增強(qiáng)粘結(jié)的THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯)共聚物。通常在氟化塑料中，在低燃料滲透和如通過剝離強(qiáng)度測量的粘附性之間存在權(quán)衡。例如，增加聚合物的TFE含量增加對燃料的抗?jié)B透性，然而這導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)對其它襯底的高粘附水平的更大挑戰(zhàn)。已發(fā)現(xiàn)，在含氟熱塑性聚合物的聚合期間添加含溴單體導(dǎo)致對其它材料具有良好的粘附性同時也具有低燃料滲透的含氟聚合物，這使得這些含氟熱塑性聚合物尤其可用于軟管應(yīng)用中。含氟熱塑性聚合物本公開的熱塑性塑料是部分氟化的，這意味著在聚合物主鏈中它們包含至少一個碳-氟鍵和至少一個碳-氫鍵這兩者。本公開的含氟熱塑性聚合物包含：(a)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少60mol％、65mol％、68mol％、70mol％、或甚至75mol％；并且不超過85mol％、84mol％、82mol％、或甚至80mol％的四氟乙烯；(b)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少2mol％、3mol％、4mol％、6mol％、或甚至8mol％；并且不超過12mol％、11mol％、或甚至10mol％的六氟丙烯；(c)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少10mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％、或甚至20mol％；并且不超過30mol％、28mol％、26mol％、或甚至24mol％的偏二氟乙烯；(d)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.8mol％、或甚至1mol％；并且不超過5mol％、4.5mol％、4mol％、3.5mol％、3mol％、2.5mol％、或甚至2mol％的含溴單體；以及(e)任選地，基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、或甚至0.6mol％；并且不超過5mol％、4mol％、3.8mol％、3.7mol％、3.6mol％、或甚至3.5mol％的氟化烯丙基和/或乙烯基醚單體。含溴單體可以是氟化的(部分氟化的或完全氟化的)或非氟化的。本文所公開的含溴單體符合通式：X1X2C＝CX3-(CY1Y2)n(-O)m-(O-CF(CF3)-CF2)o-[O-(CF2)z]r-(CX4Br)p-(CF2)q-Z其中X1、X2、X3、X4、Y1和Y2獨(dú)立地選自H、F和CF3；Z表示Br或F；n、o、p和r獨(dú)立地為0、1、2或3；m為0或1；q為0、1、2、3、4、或5；z為0、1、2、3、4、或5。示例性含溴單體包括：F2C＝CHBr(BDFE)、F2C＝CFBr(BTFE)、H2C＝CH-CF2-CF2-Br(BTFB)、H2C＝CH-CF2-Br、F2C＝CF-O-(CF2)2–5-Br、F2C＝CF-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)2–5-Br、F2C＝CF-CF2-O-(CF2)2–5-Br、H2C＝CH-CH2-Br、F2C＝CF-O-CF2-CFBr-CF3以及它們的組合。上述所公開的這些含溴單體有時被稱為固化位點(diǎn)單體，其被添加到彈性體組合物以提供用于后續(xù)交聯(lián)的位點(diǎn)。無定形含氟聚合物不具有明顯和可檢測的熔點(diǎn)。通常通過使含氟聚合物固化或硬化而將它們用于制備含氟彈性體。因此，無定形聚合物可含有可反應(yīng)以形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的固化位點(diǎn)。彈性體特性一般在固化后獲得。當(dāng)制備彈性體時，含有結(jié)合的固化位點(diǎn)單體的聚合彈性體凝膠(凝聚的聚合本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種包含含氟熱塑性聚合物的組合物，其中所述含氟熱塑性聚合物來源于：(a)60?85mol％的四氟乙烯；(b)2?12mol％的六氟丙烯；(c)10?30mol％的偏二氟乙烯；(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2014.08.22 US 62/040,4951.一種包含含氟熱塑性聚合物的組合物，其中所述含氟熱塑性聚合物來源于：(a)60-85mol％的四氟乙烯；(b)2-12mol％的六氟丙烯；(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氟熱塑性聚合物具有至少150℃的熔點(diǎn)。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含氟熱塑性聚合物在具有150-250℃范圍內(nèi)熔點(diǎn)的聚合物的情況下在297℃下具有1g/10分鐘至100g/10分鐘的MFR，以及在具有高于250℃熔點(diǎn)的聚合物的情況下在372℃下具有1g/10分鐘至100g/10分鐘的MFR。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含溴單體是氟化的。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含溴單體選自F2C＝CHBr、F2C＝CFBr、H2C＝CH-CF2-CF2-Br、H2C＝CH-CF2-Br、F2C＝CF-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-CF2-O-(CF2)x-Br、H2C＝CH-CH2-Br、F2C＝CF-O-CF2-CFBr-CF3以及它們的組合，其中x為2、3、4、或5。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含氟熱塑性聚合物還來源于0.1mol％至5mol％的氟化烯丙基醚單體和/或氟化乙烯基醚單體。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含氟熱塑性還來源于氟化二烯丙基醚、氟化二乙烯基醚或氟化烯丙基...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：利薩·P·陳，克勞斯·辛策，哈拉爾德·卡斯帕，卡伊·H·洛哈斯，馬克·W·慕格利，延斯·施羅泰恩，艾倫·M·索洛，赫爾穆特·特勞恩斯普格，卡爾·D·韋蘭德特，蒂爾曼·C·茲普利斯，
申請(專利權(quán))人：三M創(chuàng)新有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：美國,US