本發(fā)明專利技術(shù)涉及了一種啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠及其制備方法，其整體結(jié)構(gòu)為啞鈴型；制備中以小分子糖類分子為原料，經(jīng)過酯化和醚化反應(yīng)，首先合成含有可聚合雙鍵的糖基單體，然后以雙硫酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑自由基聚合方法與N-烴基丙烯酰胺溫敏性單體聚合制備了啞鈴結(jié)構(gòu)的新型糖基智能水凝膠。本發(fā)明專利技術(shù)具有以下優(yōu)勢：結(jié)構(gòu)可以調(diào)控；分子量大小介于超分子凝膠和聚合物凝膠之間，從而彌補(bǔ)了二者的不足；所使用的原料為糖類化合物，其作為一種天然生物質(zhì)資源，具有石油化工原料所不具備的良好的生物相容性、生物降解性、無毒、無刺激等優(yōu)勢。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及。
技術(shù)介紹
凝膠是一種常見的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類似于粘彈性液體或固體的“軟物質(zhì)”。按照構(gòu)成凝膠可分為超分子凝膠和聚合物凝膠；按照交聯(lián)方式又分為物理凝膠和化學(xué)凝膠；按照介質(zhì)分類，凝膠還可分為有機(jī)凝膠、水凝膠和氣凝膠，其詳細(xì)分類如圖I所示。其中以水為介質(zhì)形成的水凝膠不論是在自然界還是人工合成的情況下都廣泛存在。生物體內(nèi)的含水量為70-80%，小到細(xì)胞、組織，大到器官，均可看作是復(fù)雜的水凝膠體系。因此，對于水凝膠的研究在理論和實(shí)際應(yīng)用中都具有極其重要的意義。從上個(gè)世紀(jì)九十年代人們開始對水凝膠體系進(jìn)行系統(tǒng)的研究，不論是在超分子水 凝膠還是聚合物水凝膠方面都取得了很大的進(jìn)展。就水凝膠本身的結(jié)構(gòu)而言，超分子水凝膠是由凝膠因子通過分子間氫鍵、靜電作用、疏水作用以及相互作用等非共價(jià)鍵的弱相互作用為凝膠驅(qū)動力，自發(fā)聚集組裝成有序的三維網(wǎng)狀體系而形成的。迄今為止，人們已合成了酰胺或脲衍生物、氨基酸衍生物、糖類衍生物等多類凝膠因子并研究其凝膠結(jié)構(gòu)和自組裝行為，其中人們研究得最多的是氨基酸衍生物，而糖類超分子水凝膠則是最近兩年才開始研究的。廣義地講，小分子凝膠因子都具有表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)特征，具有可形成非共價(jià)鍵作用的位點(diǎn)。按照其分子結(jié)構(gòu)分主要有傳統(tǒng)的兩親結(jié)構(gòu)、流星錘式或啞鈴型、雙電荷型和雙組分體系等類別。在功能上，超分子水凝膠由于凝膠因子結(jié)構(gòu)小、相互之間的作用力弱，賦予了其諸多優(yōu)勢。如在溫度變化時(shí)可發(fā)生溶液-凝膠可逆相轉(zhuǎn)變，這一固有性質(zhì)使其可用作溫度響應(yīng)性溫敏開關(guān)；小分子凝膠因子結(jié)構(gòu)簡單，容易化學(xué)改性，通過引入不同響應(yīng)類型的官能團(tuán)，其凝膠性能可被外界因素控制。聚合物水凝膠是高分子之間通過共價(jià)鍵交聯(lián)或氫鍵、范德華力、離子鍵及疏水作用等相互作用力形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合物分子的交聯(lián)型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了其一些獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如能吸收自身幾十至幾千倍質(zhì)量的水和發(fā)生連續(xù)或不連續(xù)的體積相變等，使其被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物和材料等領(lǐng)域。還有一些聚合物水凝膠因分子中含有特殊單體，對外界環(huán)境因素(如pH、溫度、電解質(zhì)、光、壓力等)變化引起的刺激，能夠產(chǎn)生不同程度的響應(yīng)。這種智能刺激響應(yīng)行為受到了高分子科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)科研工作者的廣泛關(guān)注，隨著交叉研究不斷深入，使得智能型水凝膠在人造肌肉、組織工程，尤其是醫(yī)藥控釋方面的研究成為熱點(diǎn)。以水凝膠為載體的藥物控釋體系與傳統(tǒng)的給藥方式相比，具有藥物利用率高、生物毒性小、給藥次數(shù)少、可實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)、靶向給藥等優(yōu)點(diǎn)。作為藥物載體，聚合物水凝膠通過擴(kuò)散滲透吸附藥物分子，超分子水凝膠則是通過凝膠因子與藥物凝膠化包埋的方式實(shí)現(xiàn)藥物負(fù)載。超分子水凝膠具有熱可逆性好，對外界刺激響應(yīng)迅速，良好的生物相容性和生物降解性，可直接將藥物分子改性成凝膠因子應(yīng)用于生物體等優(yōu)勢。但也存在分子之間作用力弱，極易破壞，凝膠穩(wěn)定性和機(jī)械性能差，容易從亞穩(wěn)態(tài)的凝膠向穩(wěn)定的結(jié)晶轉(zhuǎn)變導(dǎo)致藥物瞬間釋放的缺點(diǎn)。相比而言，聚合物水凝膠擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性。然而其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，往往造成分散介質(zhì)難于滲透擴(kuò)散，刺激響應(yīng)靈敏度大大降低。此外，當(dāng)前綠色化學(xué)的觀念已深入人心，具有可再生(renew)、可循環(huán)(recycle)、可再用(reuse)生物質(zhì)資源的利用引起了世界各國的廣泛關(guān)注。在生物體相關(guān)領(lǐng)域(醫(yī)藥、食品、化妝品等)，安全無毒、生物相容性的材料正逐漸成為化學(xué)工作者研發(fā)的熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是為了克服小分子超分子凝膠穩(wěn)定性差和聚合物水凝膠刺激響應(yīng)靈敏度低的缺陷，制備了一種分子中引入了糖基的結(jié)構(gòu)可控的啞鈴結(jié)構(gòu)智能水凝膠。本專利技術(shù)的技術(shù)解決方案是 一種啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠，在整體分子結(jié)構(gòu)上為啞鈴結(jié)構(gòu)；制備中以小分子糖類為原料，經(jīng)過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵進(jìn)行醚化或酯化反應(yīng)，制備糖基單體；以N-烴基丙烯酰胺為溫敏性共聚單體；采用的聚合方法為可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基 口 O小分子糖類為己糖和戊糖，主要是葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖或相對應(yīng)的氨基糖。引入可聚合雙鍵的醚化和酯化試劑為不飽和鹵代烴和不飽和酰鹵，主要為3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。溫敏性共聚單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N-二乙基丙烯酰胺之一。可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑為雙硫酯型，主要為雙硫代苯甲酸芐酯、雙硫代苯甲酸甲基芐酯、雙硫代苯甲酸二甲基芐酯之一。一種啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠的制備方法，其特征步驟如下 A :將小分子糖類單體經(jīng)過OH保護(hù)，與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體 B :通過格氏試劑法制備雙硫代苯甲酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑，將雙硫代苯甲酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到一定量四氫呋喃中，在惰性氣體保護(hù)下，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在70°C下，進(jìn)行糖基單體的聚合，當(dāng)糖基單體聚合完成后，加入溫敏性單體共聚，隨后再加入糖基單體聚合得到啞鈴結(jié)構(gòu)糖基聚合物； C :將制備的啞鈴結(jié)構(gòu)糖基聚合物，在稀酸中水解游離0H，得到目標(biāo)啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.制備了一種分子骨架為啞鈴結(jié)構(gòu)，并且其結(jié)構(gòu)可以調(diào)控；2.所制備的分子量大小介于超分子凝膠和聚合物凝膠之間，從而彌補(bǔ)了二者的不足；3.本專利技術(shù)所使用的原料為糖類化合物，其作為一種天然生物質(zhì)資源，具有石油化工原料所不具備的良好的生物相容性、生物降解性、無毒、無刺激等優(yōu)勢。附圖說明 圖I為水凝膠分類 圖2為啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠的結(jié)構(gòu)示意具體實(shí)施例方式為了加深對本專利技術(shù)的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對本專利技術(shù)作進(jìn)一步詳述，下列實(shí)施例僅用于解釋本專利技術(shù)，并不構(gòu)成對本專利技術(shù)保護(hù)范圍的限定。如圖2所示，一種啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠，在整體分子結(jié)構(gòu)上為啞鈴結(jié)構(gòu)；制備中以小分子糖類為原料，經(jīng)過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵進(jìn)行醚化或酯化反應(yīng)，制備糖基單體；以N-烴基丙烯酰胺為溫敏性共聚單體；采用的聚合方法為可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合。小分子糖類為己糖和戊糖，主要是葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖或相對應(yīng)的氨基糖；引入可聚合雙鍵的醚化和酯化試劑為不飽和鹵代烴和不飽和酰鹵，主要為3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一；溫敏性共聚單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺之一；可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑為雙硫酯型，主要為雙硫代苯甲酸芐酯、雙硫代苯甲酸甲基芐酯、雙硫代苯甲酸二甲基芐酯之一。一種啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠的制備方法，其特征步驟如下· A :將小分子糖類單體經(jīng)過OH保護(hù)，與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體 B :通過格氏試劑法制備雙硫代苯甲酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑，將雙硫代苯甲酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到一定量四氫呋喃中，在惰性氣體保護(hù)下，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在70°C下，進(jìn)行糖基單體的聚合，當(dāng)糖基單體聚合完成后，加入溫敏性單體共聚，隨后再加入糖基單體聚合得到啞鈴結(jié)構(gòu)糖基聚合物； C :將制備的啞鈴結(jié)構(gòu)糖基聚合物，在稀酸中水解游離0H，得到目標(biāo)啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠。實(shí)施例I : 烯丙基雙丙酮葡萄糖的合成在裝有溫度計(jì)回流冷凝管的250mL本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠，其特征在于：在整體分子結(jié)構(gòu)上為啞鈴結(jié)構(gòu)；制備中以小分子糖類為原料，經(jīng)過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酰鹵進(jìn)行醚化或酯化反應(yīng)，制備糖基單體；以N?烴基丙烯酰胺為溫敏性單體；將糖基單體和溫敏性單體，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備啞鈴結(jié)構(gòu)溫敏性糖基智能水凝膠。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱金麗，湯艷峰，孫同明，陳玥竹，朱國華，張素梅，項(xiàng)蕊，高鵬飛，
申請(專利權(quán))人：南通大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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