產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法技術(shù)

在用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法中，在聚合條件下，將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物的漿料接觸，所述條件包括約20℃至小于90℃的溫度和約4巴至約40巴的壓力。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法。
技術(shù)介紹
術(shù)語(yǔ)\高分子量聚乙烯\一般地用來(lái)定義具有經(jīng)ASTM?4020測(cè)定至少3x105g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般地表征為具有經(jīng)ASTM?4020測(cè)定至少1x106g/mol且小于3x106g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般地表征為具有經(jīng)ASTM?4020測(cè)定至少3x106g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有價(jià)值的工程塑料，其具有耐磨性、表面潤(rùn)滑性、耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度的獨(dú)特組合。因此，固體壓模形式的這些物質(zhì)用于例如機(jī)械零件、襯墊、護(hù)板和矯形植入物。它們以燒結(jié)多孔形式用于例如過(guò)濾器、曝氣裝置和鋼筆尖。目前，高分子量聚乙烯一般用齊格勒-納塔催化劑來(lái)產(chǎn)生，參見(jiàn)例如EP186995，DE3833445，EP575840和美國(guó)專利號(hào)6,559,249。然而，這些催化劑具有可產(chǎn)生的聚合物的分子量和分子量分布方面的某些局限。因此，存在研發(fā)產(chǎn)生高分子量聚乙烯的備擇催化劑系統(tǒng)的顯著興趣。用于烯烴聚合的其它已知催化劑是單位點(diǎn)催化劑。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，僅在罕見(jiàn)情況且在經(jīng)濟(jì)上無(wú)盈利的條件下才用這些催化劑制備高分子量聚乙烯。因此，采用幾何受限型多相催化劑僅產(chǎn)生具有中等活性和增加的長(zhǎng)鏈支化的高分子量聚乙烯，這能夠?qū)е陆档偷挠捕群湍湍ヌ匦浴２捎盟^的苯氧基-亞胺催化劑，僅以低活性和經(jīng)濟(jì)上不利的溫度水平獲得高分子量聚乙烯。這些和其它金屬茂催化劑的實(shí)例描述于WO9719959，WO0155231，Adv.Synth.Catal?2002，344，477-493，EP0798306和EP0643078中。用于產(chǎn)生UHMWPE的一種其它潛在有用催化劑系統(tǒng)包括二(酚鹽)醚配體的4族金屬配合物比如公開(kāi)于國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO?2003/091262和WO?2005/108406，通過(guò)援引將其全部并入本文。然而，研究已顯示盡管該系統(tǒng)為用齊格勒-納塔催化劑所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的分子量的UHMWPE的漿料相聚合提供有效催化劑，令人滿意的催化劑活性的實(shí)現(xiàn)令人驚訝地取決于將該方法的壓力和溫度保持在狹窄的經(jīng)定義范圍內(nèi)。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2008/0051537公開(kāi)負(fù)載型多相催化劑組合物，包含：1)包含固體、粒狀、高表面積且表面改性的無(wú)機(jī)氧化物化合物的基底，2)二(酚鹽)醚配體的4族金屬配合物；和任選地3)用于金屬配合物的活化助催化劑。該催化劑組合物據(jù)說(shuō)可用于丙烯，2-甲基-4-丁烯，和乙烯與一種或多種C3-8α-烯烴特別是丙烯、1-丁烯、1-己烯、2-甲基-4-丁烯或1-辛烯的混合物的聚合。專利技術(shù)概要在一方面，本專利技術(shù)在于用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法，該方法包括：在聚合條件下，將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物的漿料接觸，其中所述聚合條件包括約20℃至小于90℃的溫度和約4巴至約40巴的壓力。方便地，聚合條件包括約50℃至約85℃的溫度和約4巴至約20巴的壓力。方便地，將4族金屬配合物沉積在粒狀載體上。一般地，粒狀載體具有小于58微米，比如小于50微米，例如約4至約20微米的平均顆粒尺寸d50。在一種實(shí)施方式中，粒狀載體包含無(wú)機(jī)氧化物比如二氧化硅。方便地，4族金屬配合物是二(酚鹽)醚配體的配合物，比如遵循下式的配體：其中從氧(O)至M的鍵中至少2個(gè)是共價(jià)的，而其它鍵是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基團(tuán)的芳族基團(tuán)，其中各AR獨(dú)立地選自任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基；B是不計(jì)氫原子具有3至50個(gè)原子的橋連基團(tuán)并且選自任選經(jīng)取代的二價(jià)烴基和任選經(jīng)取代的二價(jià)含雜原子的烴基；M是選自Hf和Zr的金屬；各L獨(dú)立地是與M形成共價(jià)、配位或離子鍵的部分；而n'是1、2、3或4。在一種實(shí)施方式中，二(酚鹽)醚配體遵循下式：其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自獨(dú)立地選自氫，鹵素，和任選經(jīng)取代的烴基，含雜原子的烴基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其組合；任選地兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)能夠一起組合為環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu))，其中所述環(huán)結(jié)構(gòu)具有3至12個(gè)環(huán)中的原子(不計(jì)氫原子)；而B是不計(jì)氫原子具有3至50個(gè)原子的橋連基團(tuán)并且選自任選經(jīng)取代的二價(jià)烴基和任選經(jīng)取代的二價(jià)含雜原子的烴基。在另一方面，本專利技術(shù)在于具有下式之一的物質(zhì)組合物：以及它作為配體在產(chǎn)生用于聚合烯烴特別是乙烯的催化劑組合物的4族金屬配合物中的用途。專利技術(shù)詳述本文描述的是，用于在催化劑組合物存在下產(chǎn)生經(jīng)ASTM?4020測(cè)定具有至少3x105g/mol的分子量聚乙烯的漿料聚合方法，所述催化劑組合物包含作為活性組分的酚鹽醚配體的4族金屬配合物。在本專利技術(shù)方法中，控制方法的溫度和壓力從而使得催化劑活性最大化，同時(shí)還產(chǎn)生簡(jiǎn)易處理所需的自由流動(dòng)粉末形式的聚合產(chǎn)品。定義如本文所用，短語(yǔ)\由下式表示\并非意在限制而是以與通常使用\包含\相同的方式使用。術(shù)語(yǔ)\獨(dú)立地選自\在本文中用于指出有關(guān)基團(tuán)--例如，R1，R2，R3，R4和R5--能夠是相同或不同的(例如，R1，R2，R3，R4和R5可以全部是取代的烷基，或R1和R2可以是取代的烷基而R3可以是芳基等)。單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)的使用并且反之亦然(例如己烷溶劑包括各種己烷)。命名的R基團(tuán)一般具有本領(lǐng)域所承認(rèn)的對(duì)應(yīng)具有該命名的R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)\化合物\和\配合物\一般可在本說(shuō)明書中互換使用，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到某些化合物是配合物并且反之亦然。出于示例意圖，本文定義代表性的某些基團(tuán)。這些定義期望補(bǔ)充和說(shuō)明但并不排除本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定義。\任選的\或\任選地\意指隨后描述的事件或環(huán)境可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且所述描述包括所述事件或環(huán)境發(fā)生的情況以及所述事件或環(huán)境不發(fā)生的情況。例如，短語(yǔ)\任選經(jīng)取代的烴基\意指烴基部分可以或可以不被取代并且該描述包括未經(jīng)取代的烴基和其中存在取代的烴基。術(shù)語(yǔ)\烷基\如本文所用是指支化的或未支化的飽和烴基團(tuán)，其一般地但不一定地含有1至約50個(gè)碳原子，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，辛基，癸基等，以及環(huán)烷基比如環(huán)戊基，環(huán)己基等。一般地，盡管還是不一定地，本文烷基可以含有1至約20個(gè)碳原子本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2010.07.06 US 61/361,7031.用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括：在聚合條
件下將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物的漿料
接觸，其中所述聚合條件包括約20℃至小于90℃的溫度和4巴至40巴
的壓力。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件包括50℃至85℃的溫
度。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合條件包括4巴至20巴
的壓力。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述4族金屬配合物布置
在粒狀載體上。
5.權(quán)利要求4的方法，其中粒狀載體具有小于58微米，優(yōu)選小
于50微米，更優(yōu)選小于30微米，最優(yōu)選4至20微米的平均顆粒尺寸
d50。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述顆粒載體具有小于0.6的
log10(d90/d10)跨度。
7.權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述粒狀載體包含無(wú)
機(jī)氧化物，優(yōu)選二氧化硅。
8.權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述載體的顆粒是基
本上球形的。
9.權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)的方法，其中用有機(jī)鋁化合物處理
所述載體的顆粒，隨后將所述4族金屬配合物沉積在所述載體上。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述4族金屬配合物是
二(酚鹽)醚配體的配合物。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述4族金屬配合物具
有下述通式：
其中從氧(O)至M的鍵中至少2個(gè)是...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：D·羅伯特，J·哈芬，K·魯?shù)驴?/a>，B·林克，J·埃勒斯，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：提克納有限公司，
類型：
國(guó)別省市：