用于鉻系聚乙烯催化劑制備方法技術

本發明專利技術涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種用于鉻系聚乙烯催化劑制備方法，包括浸漬、干燥、活化和還原四大步驟。本發明專利技術的優點在于：通過該種催化劑制備方法制得具有較高活性的鉻系催化劑，催化劑制備工藝簡單，易于工業實施。采用該制備方法得到的催化劑聚合活性高于目前生產裝置上使用的工業鉻系催化劑，該催化劑進行乙烯聚合可得到較寬熔指范圍的高密度聚乙烯樹脂，并且樹脂性能滿足高密度聚乙烯產品指標要求。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種用于鉻系聚乙烯催化劑制備方法。
技術介紹
聚乙烯(PE)以其性優價廉的優勢，成為通用合成樹脂中產量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的專用料樹脂。催化劑技術是聚乙烯工業的核心，研發特殊性能或優異性能聚乙烯樹脂的催化劑是目前聚乙烯應用領域關注的焦點。目前研究開發中的催化工藝包括Ziegler-Natta催化劑、鉻催化劑、茂金屬催化劑、過渡金屬催化劑以及制備雙峰或寬峰分布聚烯烴的復合催化劑等。目前工業上用于聚乙烯樹脂生產的催化劑主要還是Ziegler-Natta催化劑和鉻催化劑。Ziegler-Natta催化劑是將氯化鈦負載制備，并普遍使用的大宗催化劑，主要載體是氯化鎂和硅膠，制備成為球形負載催化劑。這些固體催化劑需要與烷基鋁助催化劑進行復配，形成具有催化活性的催化劑體系。Ziegler-Natta催化劑呈現出優異的聚合催化性能，部分改性催化劑具有共聚催化性能，可以控制共聚單體分布。Ziegler-Natta催化劑通常使用的制備工藝是采用各種方法首先將可溶性的鎂化合物(氯化鎂、烷基鎂化合物、烷氧基鎂化合物)溶解成均相溶液，然后將其重新析出以制備高效烯烴聚合催化劑。此外也可以將可溶性的鎂化合物溶液首先浸潰到微球型硅膠載體上，然后制備形態、分布良好的高效烯烴聚合催化劑。韓國三星綜合化學公司研發出一種鈦固態配體催化劑，它是將鎂鹵化物在乙醇中形成溶液，加入酯類化合物和硼化物，反應后再加入鈦化合物和一種硅化合物，使其形成高活性鎂負載鈦固體催化劑。美國Engelhard公司研制出一種具有高活性及氫響應值理想的負載催化劑體系，載體由一種鎂化合物、一種硅酸烷基脂及一種單酯構成，制備負載鈦催化齊U。日本三井化學公司開發出一種負載鈦催化劑，利用液體鎂化合物與液體鈦化合物進行反應，同時加入一種不含活性氫的有機硅化合物，這種催化劑具有高活性，所得聚乙烯顆粒均勻，灰分極少。Basell公司的意大利分公司將氯化鎂負載鈦催化劑實現乙烯與α -烯烴進行共聚，比較特殊的是使用了 1，3-二醚作為內給電子體，共聚催化活性好，聚合物性能優良。沙特基礎工業公司研發出一種多相催化劑，它包含至少一種過渡金屬化合物，使用鎂化合物和一種內給電子體。制備是基于一種生產聚丙烯用Ziegler-Natta催化劑的廢液，加入醇鎂化合物，用于回收廢液中含有的重量為10% -20%的過渡金屬化合物，隨后進行清洗和干燥，構成負載催化劑。鉻催化劑，又稱為Phillips催化劑，是將氧化鉻之類化合物負載于單一或復合載體如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯甚或氧化釷之類的無機氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技術公司的聚乙烯生產工藝，生產均聚HDPE,改進后也可用于乙烯和α-烯烴的共聚，聚烯烴樹脂產品的特點是具有非常寬的分子量分布。德國Basell聚烯烴公司研發出一種鈦與鉻復合催化劑，可生產機械性能和加工性能兼備的聚乙烯催化劑，載體為一種球形的噴霧干燥的氧化物，利用鈦化合物對載體在懸浮液中進行處理，然后加入一種鉻鹽溶液，再在280°C下的惰性氣體中煅燒，最后，在500°C至800°C下的含氧氣體中活化得到的聚烯烴樹脂具有良好的機械性能和加工性能，薄膜產品中的斑點發生率減少。美國埃克森美孚公司研制的鈦與鉻復合催化劑，是將鉻浸潰載體脫水，然后加入到含鈦化合物的惰性溶液中進行攪拌，生成含鈦化合物溶液，然后除去溶劑，并在427°C下進行活化可制成具有寬分子量分布的聚乙烯，產品的熔融指數和耐環境應力開裂性(ESCR)都更為理想。美國Univation技術公司開發出一種生產雙峰或寬峰分子量分布聚乙烯的氧化鉻催化劑，是將一種鉻化合物負載在二氧化硅載體上活化，然后加入一種烷基硅醇和一種四異丙醇鹽。二氧化硅載體組分可有三種，分別是孔體積為I. l-1.8cm3/g，表面積為245_375m2/g,孔體積為 2. 4-3. 7cm3/g,表面積為 410_620m2/g,以及孔體積為 O. 9-1. 4cm3/g，表面積為390-590m2/g，通過控制烷基硅醇添加量可以調控催化劑和聚烯烴品質，改善催化·劑活性，聚合物分子量分布和聚合物密度。芬蘭Borealis公司專利技術了一種微粒狀改性氧化鉻催化劑，是將氧化鉻化合物與無機載體相結合的催化劑，在400-950°C下進行氧化，再將所得的鉻催化劑與一種催化活化劑以及一種過渡金屬化合物進行浸潰，最后得到微粒狀催化劑。在浸潰過程中，至少一種環戊二烯基環與所述過渡金屬鍵聯，配體是烷氧基或者氨基，以及烴基中選擇的。在鹵素和雜化物與所述過渡金屬鍵合的情況下，環戊二烯基環上還可以含有雜原子或者取代基。該類單茂和雙茂金屬催化劑，可以制備雙峰或寬峰分子量分布聚乙烯。英國BP化學公司專利技術了一種由催化劑構成預聚物活性粒子的新工藝，利用流化床氣相法，采用負載在含耐火氧化物顆粒狀載體的鉻化合物催化劑，在非還原氣體中進行250°C條件下活化，使顆粒狀載體熔結。催化反應過程中生成的預聚物，每克催化劑中含有4X 10_5至3mg的鉻原子，能夠用于生產HDPE和LLDPE。美國埃克森美孚公司研發出一種雙2-三芳矽基鉻酸鹽催化劑，可生產超高分子量組分含量降底的HDPE。通過向與流化床聯合反應器和循環氣體管線中弓I入至少一種催化減活化劑來降低高密度聚乙烯中超高分子量組分的生成。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種，能夠大大降低催化劑生產過程中的能耗，同時降低催化劑顆粒破碎程度，改善催化劑的顆粒形態，由此工藝制備得到的催化劑具有較高的聚合活性，可用于生產一定熔指和密度范圍內的聚乙烯樹脂，聚合產品具有較好的粒子形態。本專利技術所述的，包括以下步驟(I)浸潰在雙錐式轉鼓干燥機中加入硅膠載體，啟動運轉程序，讓硅膠載體處于翻滾狀態，同時向雙錐式轉鼓干燥機中勻速噴入質量濃度為1%。 20%的含有活性組分的浸潰液，浸潰液與娃膠質量比為I : 2. 5 3 : I ；(2)干燥將浸潰后的硅膠載體在雙錐式轉鼓干燥機中進行真空干燥，干燥溫度為20 150°C，真空度為-O. 001 -O. IMPa，干燥時間3 40小時，在整個干燥過程中維持雙錐式轉鼓干燥機處于運轉狀態；(3)活化將物料轉移至活化爐進行高溫活化，首先在100 400°C下高純氮氣氛中活化2 8小時脫除全部物理吸附水，然后切換成干燥空氣，在300 KKKTC下進行高溫活化，活化2 8小時，形成催化劑前驅體；(4)還原將經過高溫活化后的催化劑前軀體在氮氣保護下轉移至催化劑配制槽中，按固液質量比I : 4 I : 20，加入C5 C9烴類溶劑混合均勻，將有機鋁化合物助催化劑加入到配制槽中進行催化劑的還原，有機鋁化合物的加入量按照鋁、鉻元素摩爾比為O.5 15，還原O. 5 4小時，還原過 程結束后升溫至20 100°C進行溶劑脫除，干燥4 72小時，得到成品催化劑。本專利技術的制備方法優選方案如下(I)浸潰在雙錐式轉鼓干燥機中加入硅膠載體，啟動運轉程序，讓硅膠載體處于翻滾狀態，同時向雙錐式轉鼓干燥機中勻速噴入質量濃度為5%。 10%的含有活性組分的浸潰液，浸潰液與本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于鉻系聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)浸漬：在雙錐式轉鼓干燥機中加入硅膠載體，啟動運轉程序，讓硅膠載體處于翻滾狀態，同時向雙錐式轉鼓干燥機中勻速噴入質量濃度為1‰～20％的含有活性組分的浸漬液，浸漬液與硅膠質量比為1∶2.5～3∶1；(2)干燥：將浸漬后的硅膠載體在雙錐式轉鼓干燥機中進行真空干燥，干燥溫度為20～150℃，真空度為?0.001～?0.1MPa，干燥時間3～40小時，在整個干燥過程中維持雙錐式轉鼓干燥機處于運轉狀態；(3)活化：將物料轉移至活化爐進行高溫活化，首先在100～400℃下高純氮氣氛中活化2～8小時脫除全部物理吸附水，然后切換成干燥空氣，在300～1000℃下進行高溫活化，活化2～8小時，形成催化劑前驅體；(4)還原：將經過高溫活化后的催化劑前軀體在氮氣保護下轉移至催化劑配制槽中，按固液質量比1∶4～1∶20，加入C5～C9烴類溶劑混合均勻，將有機鋁化合物助催化劑加入到配制槽中進行催化劑的還原，有機鋁化合物的加入量按照鋁、鉻元素摩爾比為0.5～15，還原0.5～4小時，還原過程結束后升溫至20～100℃進行溶劑脫除，干燥4～72小時，得到成品催化劑。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：嚴婕，李留忠，達建文，李功韜，徐曉，范大鵬，齊立芳，周建勇，李曉慶，畢曉龍，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：