本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種新型卟啉化合物的合成方法，為meso-四[4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉，采用丙酸、冰醋酸和硝基苯混合溶劑法合成。同時(shí)公開(kāi)了4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛的合成工藝，操作簡(jiǎn)便，后處理容易，產(chǎn)率很高，適合工業(yè)生產(chǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
meso-四[4-(3,4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉的合成方法
本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種新的卟啉化合物即meso-四[4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉的合成方法，同時(shí)還公開(kāi)了4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛的合成方法。
技術(shù)介紹
卟啉化合物是一種特殊的大環(huán)化合物，與生命現(xiàn)象聯(lián)系密切，廣泛存在于動(dòng)植物中，具有特殊的生理活性，如：血紅素、葉綠素，細(xì)胞色素P-450等。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特有的性能，在電化學(xué)、光化學(xué)、分析化學(xué)和仿生催化等領(lǐng)域具有十分廣泛的用途，對(duì)它們的研究越來(lái)越受到重視。含烷氧基團(tuán)的卟啉化合物在分析化學(xué)上具有十分重要的用途，已廣泛應(yīng)用于測(cè)Pb，Hg等痕量金屬離子，本專(zhuān)利技術(shù)所涉及的含芐氧基的卟啉化合物是一種新的卟啉，國(guó)外文獻(xiàn)只有Lindesy法分步合成類(lèi)似卟啉，需很長(zhǎng)時(shí)間，本專(zhuān)利技術(shù)用混合溶劑法代替常用的丙酸單一溶劑法合成，有效的降低了副產(chǎn)物的生成，縮短反應(yīng)時(shí)間，使提純更簡(jiǎn)便，產(chǎn)率也有所提高。本專(zhuān)利技術(shù)所合成的4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛是一種新的化合物，由3，4-二甲氧基苯甲醛經(jīng)還原、氯化和Williamson成醚三步合成，每步純度和產(chǎn)率都很高，操作簡(jiǎn)便，適合工業(yè)生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的是提供一種合成含芐氧基的卟啉化合物的混合溶劑法，具體為meso-四[4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉，該方法能有效降低副產(chǎn)物的生成，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高卟啉的產(chǎn)率。同時(shí)還提供了4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛的合成方法，具體包括醛的還原，醇的氯化，Williamson法醚的合成，每步都操作簡(jiǎn)便，純度和產(chǎn)率很高，更能推廣到其它含芐氧基芳香醛的合成。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)提供的技術(shù)方案為：先合成4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛，再用混合溶劑法合成meso-四[4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉。具體合成路線如下：合成方案包括以下步驟：(1)藜蘆醛1eq溶于甲醇中，冰水浴冷卻至0℃，加入硼氫化鈉1.95eq，控制溫度在0-5℃，加完后繼續(xù)反應(yīng)30min，滴加水終止反應(yīng)。反應(yīng)混合物倒入水中，乙酸乙酯萃取若干次，旋干即得藜蘆醇(1)。(2)藜蘆醇1eq溶于二氯甲烷中，冰水浴冷卻至0℃，滴加氯化亞砜2eq后滴加吡啶1eq，反應(yīng)結(jié)束后，加入水終止反應(yīng)，二氯甲烷萃取若干次，旋干即得3，4-二甲氧基芐氯(2)。(3)對(duì)羥基苯甲醛1eq和K2CO3先溶于DMF形成懸浮液，攪拌15min，然后滴加3，4-二甲氧基芐氯1.3eq溶于DMF的溶液，室溫下反應(yīng)6-8h，結(jié)束后直接倒入冰水混合物中，抽濾烘干即得4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛(3)。(4)取丙酸、硝基苯和冰醋酸加入三口燒瓶，攪拌加熱至回流，10min內(nèi)滴加4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛1eq溶于丙酸的溶液，然后在10min內(nèi)滴加1eq吡咯溶于冰醋酸的溶液，加熱回流40min得紫黑色溶液。待溶液冷卻后直接減壓蒸去近半溶劑，加等量甲醇于剩余母液中，冰箱冷藏過(guò)夜，抽濾得綠色固體，甲醇、水洗滌至濾液無(wú)色，二氯甲烷為淋洗劑，硅膠柱層析，收集紫紅色第一色帶，真空干燥得meso-四[4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉(4)。本專(zhuān)利技術(shù)所公開(kāi)的合成含芐氧基芳香醛的方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率很高，純度好，能推廣到其他芳香醛的合成，具有普遍性。本專(zhuān)利技術(shù)用混合溶劑法合成的含芐氧基的卟啉化合物是一種新的卟啉，粗品為綠色，異于一般卟啉化合物，提純后為常見(jiàn)的紫色，混合溶劑代替丙酸單一溶劑能有效的降低副產(chǎn)物，簡(jiǎn)化提純，同樣也能推廣到其他卟啉化合物的合成。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)專(zhuān)利技術(shù)的技術(shù)方案作一步說(shuō)明：實(shí)施例1將3，4-二甲氧基苯甲醛(藜蘆醛)10g(61.5mmol)溶于100ml甲醇，冰水浴冷卻至0℃，稱(chēng)取硼氫化鈉4.55g(120mmol)分批緩慢加入其中，控制溫度在0-5℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，緩慢滴加100ml水終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，即得無(wú)色油狀液體藜蘆醇(1)9.75g(收率為95％)。實(shí)施例2將藜蘆醇8.75g(52mmol)溶于200ml二氯甲烷中，冰水浴冷卻至0℃，緩慢滴加氯化亞砜12.4g(104mmol)，然后滴加吡啶4.11g(53mmol)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，TLC跟蹤反應(yīng)至結(jié)束，滴加200ml水終止反應(yīng)，有機(jī)相分離出來(lái)，剩余水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，即得無(wú)色液體，冷卻固化成白色固體3，4-二甲氧基芐氯(2)9.18g(收率為95％)。實(shí)施例3將對(duì)羥基苯甲醛3.78g(31mmol)和碳酸鉀8.5g放入三口燒瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)25ml，攪拌15min形成懸浮液，滴加3，4-二甲氧基芐氯7.47g(40mmol)溶于10mlDMF的溶液，室溫下反應(yīng)6-8h，TLC跟蹤反應(yīng)至結(jié)束，倒入冰水混合物中立即析出大量的固體，抽濾，用水洗滌若干次，干燥即得白色固體4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛(3)7.6g(收率為90％)。實(shí)施例4取20ml丙酸、20ml硝基苯和30ml冰醋酸加入250ml三口燒瓶，機(jī)械攪拌，加熱至128℃回流，10min內(nèi)滴加4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯甲醛5.45g(20mmol)溶于20ml丙酸的溶液，然后在10min內(nèi)滴加1.4ml吡咯(20mmol)溶于20ml冰醋酸的溶液，加熱回流40min得紫黑色溶液。待溶液冷卻后直接減壓蒸去近半溶劑，加等量甲醇于剩余母液中，冰箱冷藏過(guò)夜，抽濾得綠色固體(該卟啉粗品顏色與其他不太一樣，粗品為綠色，稍加熱就成紫色)，甲醇、水洗滌至濾液無(wú)色，二氯甲烷為淋洗劑，硅膠柱層析，收集紫紅色第一色帶，真空干燥得亮紫色晶體meso-四[4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉(4)1.16g(收率為18％)。本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含芐氧基的新型卟啉化合物的合成方法，其特征在于：所合成的卟啉為meso?四[4?(3，4?二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉，其結(jié)構(gòu)式如下：FSA00000564625800011.tif
【技術(shù)特征摘要】
1.一種含芐氧基的卟啉化合物的合成方法，其特征在于：所合成的卟啉為meso-四[4-(3，4-二甲氧基芐氧基)苯基]卟啉，其結(jié)構(gòu)式如下：其合成步驟為：(1)3，4-二甲氧基苯甲醛(藜蘆醛)溶于甲醇中，冰水浴冷卻至0℃，然后緩慢分批加入硼氫化鈉，控制溫度在0-5℃，加完后繼續(xù)反應(yīng)30min，滴加水終止反應(yīng)，反應(yīng)混合物倒入水中，乙酸乙酯萃取若干次，合并有機(jī)相，無(wú)水Na2SO4干燥，旋干即得3，4-二甲氧基苯甲醇(藜蘆醇)，(2)藜蘆醇溶于二氯甲烷中，冰水浴冷卻至0℃，滴加氯化亞砜后滴加吡啶，TLC跟蹤反應(yīng)結(jié)束，然后加入水終止反應(yīng)，二氯甲烷萃取若干次，合并...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：戴聰聰，俞善輝，伍新燕，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：華東理工大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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