本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了三種新的不對(duì)稱(chēng)卟啉的微波合成法及卟啉合成的優(yōu)化條件。用對(duì)羥基苯甲醛為底物微波合成meso-四(4-羥基苯基)卟啉，得出在10分鐘微波功率下，反應(yīng)20分鐘產(chǎn)率最高。并在此優(yōu)化條件下合成三種新的不對(duì)稱(chēng)卟啉，分別為5-間羥基苯基-10，15，20-三萘基卟啉、5-(3-羥基-4-甲氧基)苯基-10，15，20-三萘基卟啉和5-對(duì)二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。并對(duì)Adler法做了改進(jìn)，用丙酸、冰醋酸和硝基苯混合溶劑法合成對(duì)酸敏感的5-對(duì)二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)相對(duì)于常規(guī)加熱法合成卟啉可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，減少副產(chǎn)物，在一定程度上提高產(chǎn)率，體現(xiàn)節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色環(huán)工。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種微波合成不對(duì)稱(chēng)卟啉的方法，同時(shí)還公開(kāi)了微波法合成卟啉的優(yōu)化條件及提純方法。
技術(shù)介紹
卟啉是具有卟吩核的一類(lèi)大環(huán)化合物的總稱(chēng)。在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、配位化學(xué)、分析化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)、催化領(lǐng)域的研究中占有重要的地位。卟啉的合成一直是研究的熱門(mén)，主要由于卟啉化合物的產(chǎn)率較低，分離提純較難。早在60多年前，P. Rothemund等采用吡啶作溶劑在封管中首次合成了四苯基卟啉。1964年Adler研究了不同溶劑、金屬陽(yáng)離子、反應(yīng)溫度以及時(shí)間對(duì)吡咯和苯甲醛縮聚反應(yīng)的影響，提出了合成四苯基卟啉的反應(yīng)機(jī)理，隨后又以丙酸為溶劑極大的改進(jìn)了四苯基卟啉的合成，并一直沿用至今。1987年，Lindesy以三氟化硼合乙醚絡(luò)合物室溫催化合成卟啉原，然后以DDQ或TCQ氧化成卟啉，也被廣泛應(yīng)用。1991年，湖南大學(xué)郭燦城等采用DMF作溶劑，AlCl3S催化劑，也改進(jìn)了卟啉的合成。近年來(lái)，利用微波技術(shù)促進(jìn)有機(jī)合成得到青睞。相對(duì)于傳統(tǒng)加熱法，微波法需要更短的時(shí)間，能有效地提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性，體現(xiàn)節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，作為綠色化工手段之一被廣泛應(yīng)用。卟啉化合物一般用常規(guī)加熱法合成，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(2h左右)，吡咯、醛在長(zhǎng)時(shí)間加熱過(guò)程中易發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，副產(chǎn)物增多，使產(chǎn)物難以分離提純且產(chǎn)率降低，不對(duì)稱(chēng)卟啉更由于副產(chǎn)物增多而使目標(biāo)卟啉產(chǎn)率降低。微波催化合成可使許多有機(jī)反應(yīng)速度提高，甚至使一些常規(guī)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)得以發(fā)生，已廣泛應(yīng)用于Diels-Alder反應(yīng)、Claisen反應(yīng)、Ene反應(yīng)、氧化和重排等反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的在于提供一種不對(duì)稱(chēng)卟啉的微波合成法及混合溶劑法。微波法相對(duì)于傳統(tǒng)加熱法能大大縮短反應(yīng)時(shí)間，減少副產(chǎn)物從而提高不對(duì)稱(chēng)卟啉的轉(zhuǎn)化率；混合溶劑法能有效地合成對(duì)酸敏感的卟啉；該法節(jié)能環(huán)保、操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率提高。同時(shí)還提供了微波法合成B卜啉的優(yōu)化條件及純化方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)提供的技術(shù)方案是用對(duì)羥基苯甲醛為底物，丙酸做溶劑兼催化劑，改變微波功率和反應(yīng)時(shí)間探討最優(yōu)條件；在優(yōu)化條件下合成三種新的不對(duì)稱(chēng)卟啉，并用混合溶劑法合成對(duì)酸敏感的卟啉。本專(zhuān)利技術(shù)使用的是華東理工大學(xué)與上海亞聯(lián)微波科技有限公司聯(lián)合研制的化學(xué)實(shí)驗(yàn)控溫微波儀，與一般微波反應(yīng)儀器不同的是功率是通過(guò)改變到達(dá)目標(biāo)溫度的時(shí)間來(lái)調(diào)控的。為了探討該微波儀合成卟啉的最優(yōu)條件，先固定功率或反應(yīng)時(shí)間，用對(duì)羥基苯甲醛和吡咯為原料合成meso-四(4-輕基苯基)P卜啉。申請(qǐng)人:先探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。取4-羥基苯甲醛和吡咯各25mmol，75ml丙酸作溶劑，固定微波功率，在不同的反應(yīng)時(shí)間下合成卟啉，結(jié)果如表I :表I權(quán)利要求1.一種不對(duì)稱(chēng)卟啉的微波合成法，其特征在于所合成的卟啉分別為5-間羥基苯基-10，15，20-三萘基卟啉(1)、5-(3_羥基-4-甲氧基)苯基-10，15，20-三萘基卟啉(2)和5-對(duì)二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉(3)，結(jié)構(gòu)式如下2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于用對(duì)羥基苯甲醛為底物微波法合成卟啉，得出在IOmin微波功率下，反應(yīng)20min產(chǎn)率最高。3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于用丙酸或混合溶劑通過(guò)微波加熱合成卟啉，粗品先柱層析純化，再用乙酸乙酯/石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到產(chǎn)品。4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于對(duì)酸敏感的醛如對(duì)二甲氨基苯甲醛，采用混合溶劑即丙酸、冰醋酸和硝基苯微波合成不對(duì)稱(chēng)卟啉，其它對(duì)酸堿不敏感的醛則采用常規(guī)的丙酸作溶劑。全文摘要本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了三種新的不對(duì)稱(chēng)卟啉的微波合成法及卟啉合成的優(yōu)化條件。用對(duì)羥基苯甲醛為底物微波合成meso-四(4-羥基苯基)卟啉，得出在10分鐘微波功率下，反應(yīng)20分鐘產(chǎn)率最高。并在此優(yōu)化條件下合成三種新的不對(duì)稱(chēng)卟啉，分別為5-間羥基苯基-10，15，20-三萘基卟啉、5-(3-羥基-4-甲氧基)苯基-10，15，20-三萘基卟啉和5-對(duì)二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。并對(duì)Adler法做了改進(jìn)，用丙酸、冰醋酸和硝基苯混合溶劑法合成對(duì)酸敏感的5-對(duì)二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。本專(zhuān)利技術(shù)相對(duì)于常規(guī)加熱法合成卟啉可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，減少副產(chǎn)物，在一定程度上提高產(chǎn)率，體現(xiàn)節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色環(huán)工。文檔編號(hào)C07D487/22GK102952140SQ20111025171公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日專(zhuān)利技術(shù)者俞善輝, 戴聰聰 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種不對(duì)稱(chēng)卟啉的微波合成法，其特征在于：所合成的卟啉分別為5?間羥基苯基?10，15，20?三萘基卟啉(1)、5?(3?羥基?4?甲氧基)苯基?10，15，20?三萘基卟啉(2)和5?對(duì)二甲胺基苯基?10，15，20?三萘基卟啉(3)，結(jié)構(gòu)式如下：1R＝3?OH2R＝3?OH?4?OCH33R＝4?N(CH3)2FSA00000564623600011.tif
【技術(shù)特征摘要】
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：俞善輝，戴聰聰，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：華東理工大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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