模板誘導法制備磷酸亞鐵鋰納米粒子的方法技術

本發明專利技術公開了模板誘導法制備磷酸亞鐵鋰納米粒子的方法，它包括以下步驟：1）硅片的預處理，得到羥基化的硅基基片；2）APTMS硅烷薄膜模板的制備；3）APTMS硅烷薄膜模板表面氨基原位磷酸化；4）磷酸亞鐵鋰納米粒子的制備。使用模板誘導法制備磷酸亞鐵鋰納米粒子，制得的納米級磷酸亞鐵鋰粒子純度高，粒徑均一，本發明專利技術具有原料來源豐富，制備工藝能耗低，制得納米粒子尺寸小，無毒等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種模版誘導法制備磷酸亞鐵鋰納米粒子的方法，屬于電池材料領域。
技術介紹
隨著能源和環境問題的日益突出，清潔能源倍受關注，這對二次電源提出了更高的要求。鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，已經在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛的應用。橄欖石型鋰離子電池正極材料LiFePO4具有原料資源豐富、價廉、無毒、環境友好、理論容量高、熱穩定性和循環性能好等優點，是鋰離子電池的首選正極材料。·但鋰離子在該電極材料中的擴散速度慢，LiFePO4的導電性能差，材料的利用率低，電極的倍率充放電性能差，制約了磷酸亞鐵鋰材料大倍率輸出。在LiFePO4的充放電過程中，由于晶體中P043_限制了 Li+的移動空間，使得Li+在材料中的嵌、脫過程只具有二維可移動性，因此LiFePO4的電子、離子導電率均比較低，在大電流放電的條件下會有較大的容量損失。針對Li+在LiFePO4中的嵌、脫機理，A. S. Andersson提出了兩種可能的充放電模型一福射模型(Radial Model)和馬賽克模型(Mosaic Model)。大多數科研人員認為兩種模型同時存在。從Li+的嵌脫機理出發，目前對LiFePO4的研究工作主要從兩方面展開一方面，通過不同途徑來控制晶粒生長，制備出粒徑均一、細小的材料，強化材料的離子傳導性能；另一方面，在優化工藝的基礎上通過晶相摻雜、非晶相摻雜等手段同時提高材料的電子、離子導電率。因此，LiFePO4材料的納米化很大程度上使其粒子尺寸降低，縮短鋰離子的擴散路徑，改善LiFePO4電極的電化學性能。通過制備納米尺寸的磷酸亞鐵鋰，降低其顆粒團聚是提高LIB整體電化學性能，改善磷酸亞鐵鋰材料大倍率性能的有效方法之一。近年來國內外大量報道了關于不同方法合成、改良LiFePO4材料。溶膠-凝膠法和乳化干燥法合成的粒子尺寸較小分布在1-100 μ m，但由于焙燒處理使顆粒團聚或燒結程度較大，增加了鋰離子在顆粒內的擴散距離，材料的導電性和大倍率輸出性能沒有實質性的改善；水熱法以FeS04、H3P04、Li0H按摩爾比為I :1 :3合成出粒度在50_100nm的LiFePO4粒子，當加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后其粒度尺寸能降到50nm，但是水熱法需要耐高溫高壓設備，工業化困難較大。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題在于針對上述現有技術而提供一種，尺寸可控性高，所制備磷酸亞鐵鋰納米粒子粒徑均一，尺寸小。本專利技術解決上述技術問題所采用的技術方案是 ，它包括以下步驟O硅片的預處理將硅片先后在丙酮、超純水中超聲波清洗5 15min，然后放入Piranha溶液中于6(TlO(TC浸泡30_60min，取出硅片用超純水沖洗，再以氮氣吹干得到羥基化的娃基基片； 2)3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)薄膜模板的制備將步驟I)得到的羥基化的硅基基片放入APTMS的乙醇溶液中浸泡1-2小時，取出后依次用乙醇、超純水沖洗，再用氮氣吹干得到APTMS自組裝薄膜； 3)APTMS自組裝薄膜表面氨基原位磷酸化將步驟2)得到的APTMS自組裝薄膜浸入含三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的乙腈溶液中，室溫反應20-90分鐘，取出用超純水沖洗，用氮氣吹干得到磷酸化的APTMS自組裝薄膜； 4)磷酸亞鐵鋰納米粒子的制備將步驟3)得到的磷酸化的APTMS自組裝薄膜浸入含亞鐵鹽、磷酸鹽、鋰鹽的超純水溶液中反應5分鐘-60分鐘,然后取出用超純水沖洗,氮氣吹干制得磷酸亞鐵鋰納米粒子。按上述方案，所述娃片為(I 2) cmX (I 2) cmXO. 5mm的塊狀。按上述方案，所述Piranha溶液中濃硫酸和雙氧水的體積比為4:1。按上述方案，所述APTMS的乙醇溶液中APTMS體積濃度為O. 1%_2%。按上述方案，所述步驟3)所述乙腈溶液中三氯氧化磷和2，3，5_三甲基吡啶的摩爾比為I :1，三氯氧化磷濃度為O. 05-0. 8mol/L。按上述方案，步驟4)中所述超純水溶液中亞鐵鹽、磷酸鹽、鋰鹽的摩爾比為廣2 Γ2 :3 6，亞鐵鹽濃度為O. 001-0. lmol/L。按上述方案，所述步驟4)所述亞鐵鹽、磷酸鹽、鋰鹽分別為七水硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、一水氫氧化鋰。按上述方案，步驟4)中所述的磷酸化的APTMS自組裝薄膜浸入含亞鐵鹽、磷酸鹽、鋰鹽的超純水水溶液中反應的溫度為2(T50°C。與現有技術相比，本專利技術的有益效果在于 1)與傳統制備方法相比，本專利技術所制備的磷酸亞鐵鋰納米粒子尺寸可控性高，AFM三維立體圖結果顯示模板誘導法制得的磷酸亞鐵鋰納米粒子的尺度比較均勻，顆粒的結晶化程度和團聚較小；粒徑均一，尺寸小，經AFM檢測得平均粒徑為IOnm; 2)本專利技術采用模板誘導法，其原理是利用固-液界面的化學吸附或化學反應，通過固體表面吸附活性物質而形成化學鍵連接、趨向緊密的分子識別性高的有序分子薄膜，制備所得到的磷酸亞鐵鋰納米粒子產品純度高； 3)本專利技術所述制備方法反應溫度不超過10(TC，無需焙燒和機械處理，反應溫和，能耗小; 4)原料來源豐富制備LiFePO4納米粒子的原料是基本的化工原料，易于獲得； 5)制備的LiFePO4納米粒子綜合性能好,結構穩定、安全性能好、無毒、無二次污染。附圖說明圖I是本專利技術實施例I制備得到的羥基化的硅基基片的接觸角 圖2是本專利技術實施例I制備得到的APTMS自組裝薄膜的接觸角 圖3是本專利技術實施例I制備得到的APTMS自組裝薄膜紅外光譜圖；圖4是本專利技術實施例I制備得到的APTMS自組裝薄膜AFM 圖5是本專利技術實施例2制備得到的磷酸化的APTMS自組裝薄膜的表面接觸角 圖6是本專利技術實施例2制備得到的磷酸化的APTMS自組裝薄膜的紅外光譜 圖7是本專利技術實施例2制備得到的磷酸化的APTMS自組裝薄膜的原子力顯微鏡AFM 圖8是本專利技術實施例3制備的磷酸鐵鋰納米粒子的原子力顯微鏡AFM 圖9是本專利技術實施例4制備的磷酸鐵鋰納米粒子的原子力顯微鏡AFM三維立體 圖10是本專利技術實施例4制備的磷酸鐵鋰納米粒子的XPS能譜圖。具體實施例方式為了更好地理解本專利技術，下面結合實施例進一步闡明本專利技術的內容，但本專利技術不僅僅局限于下面的實施例。下述實施例中所用的3-氨基丙基-三甲氧基娃燒(APTMS)為Sigma aldrich公司生產，丙酮為天津市東麗區天大化學試劑廠生產，雙氧水為天津市大茂化學試劑廠生產，濃硫酸為開封東大化工有限公司試劑廠生產，2，3，5-三甲基吡啶、三氯氧化磷、乙腈、七水硫酸亞鐵、氫氧化鋰、磷酸氫二銨為國藥集團化學試劑有限公司生產。以上藥品均為分析純。實驗中所用的超純水的電阻率不低于18 ■ · cm。下述實施例中所述Piranha溶液中濃硫酸和雙氧水的體積比為4:1。實施例I 娃片的預處理將切割成IcmXlcmXO. 5mm的塊狀娃片先后在丙酮、超純水中超聲波清洗5min,然后放入Piranha溶液中于60°C浸泡30min,取出娃片用超純水沖洗,再以氮氣吹干得到輕基化的娃基基片； 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)薄膜模板的制備將經上述步驟得到的羥基化的硅基基片放入體積濃度O. 2%APTMS的乙醇溶液中浸泡I小時進行自組裝，取出后依次本文檔來自技高網...

【技術保護點】
模板誘導法制備磷酸亞鐵鋰納米粒子的方法，其特征在于它包括以下步驟：1）硅片的預處理：將硅片先后在丙酮、超純水中超聲波清洗5~15min，然后放入Piranha溶液中于60~100℃浸泡30?60min，取出硅片用超純水沖洗，再以氮氣吹干得到羥基化的硅基基片；2）APTMS薄膜模板的制備：將步驟1）得到的羥基化的硅基基片放入APTMS的乙醇溶液中浸泡1?2小時，取出后依次用乙醇、超純水沖洗，再用氮氣吹干得到APTMS自組裝薄膜；3）APTMS自組裝薄膜表面氨基原位磷酸化：將步驟2）得到的APTMS自組裝薄膜浸入含三氯氧化磷和2，3，5?三甲基吡啶的乙腈溶液中，室溫反應20?90分鐘，取出用超純水沖洗，用氮氣吹干得到磷酸化的APTMS自組裝薄膜；4）磷酸亞鐵鋰納米粒子的制備：將步驟3）得到的磷酸化的APTMS自組裝薄膜浸入含亞鐵鹽、磷酸鹽、鋰鹽的超純水溶液中反應5分鐘?60分鐘，然后取出用超純水沖洗，氮氣吹干制得磷酸亞鐵鋰納米粒子。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉善堂，宋燦，劉闖，黃云輝，
申請(專利權)人：武漢工程大學，
類型：發明
國別省市：