一種3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制備方法技術(shù)

一種3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制備方法，首先進(jìn)行第一步反應(yīng)：鄰羥基苯乙酸與溶劑、催化劑混合縮合反應(yīng)生成苯并呋喃酮；第二步反應(yīng)：在溶劑存在下向第一步縮合反應(yīng)后的體系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐制備3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮；所述鄰羥基苯乙酸：乙酸酐：原甲酸三甲酯=1：2.0-2.4：1.0-1.2，以摩爾比計(jì)。本發(fā)明專利技術(shù)制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，原材料消耗大大降低；反應(yīng)結(jié)束后釜內(nèi)除產(chǎn)物外只有乙酸和甲苯，回收這兩種物質(zhì)不需要高真空和高溫度，因而不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品焦化和升華現(xiàn)象，回收過(guò)程簡(jiǎn)單、方便；同時(shí)本發(fā)明專利技術(shù)制備方法收率高、達(dá)90%以上（以鄰羥基苯乙酸計(jì)），制得的產(chǎn)品高、HPLC檢測(cè)含量達(dá)97.5%以上（以質(zhì)量百分含量計(jì)）。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種化合物的制備方法，尤其涉及一種3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 m -酮的制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
目前，生產(chǎn)3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3Η)-酮均采用無(wú)溶劑法，例如 第一步，鄰羥基苯乙酸與溶劑、催化劑混合縮合反應(yīng)生成內(nèi)酯(苯并呋喃酮)，回收去除溶劑，第二步加入過(guò)量的原料乙酸酐和原甲酸三甲酯，反應(yīng)方程式如下 (Γ^][^)=0 .* (CHaCO)zO * HCfDCHaJa ---+ CH3COOCH3 + CH OOH 詳細(xì)制備方法見(jiàn)0附219537，農(nóng)藥，2004，43 (9)，414-416。現(xiàn)有無(wú)溶劑制備3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 (3Η)-酮的方法缺點(diǎn)如下 1)乙酸酐過(guò)量，反應(yīng)結(jié)束后需回收乙酸和乙酸酐混合物，且需精餾純化分離乙酸和乙酸酐，過(guò)程復(fù)雜，能耗高； 2)因乙酸酐沸點(diǎn)高，回收過(guò)量乙酸酐時(shí)需高溫高真空,產(chǎn)品易升華和碳化； 3)原甲酸三甲酯過(guò)量，不但生產(chǎn)成本高，在反應(yīng)過(guò)程中易分解成甲酸甲酯，與副產(chǎn)乙酸甲酯一起蒸出反應(yīng)體系，需直接廢棄或者精餾分離分別得乙酸甲酯和甲酸甲酯，過(guò)程復(fù)雜，增加了能耗，原材料消耗高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種收率高的3_( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 (3Η)-酮的制備方法。本專利技術(shù)目的是按照如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 (3Η)-酮的制備方法，其特征在于，首先進(jìn)行第一步反應(yīng)鄰羥基苯乙酸與溶劑、催化劑混合縮合反應(yīng)生成苯并呋喃酮；第二步反應(yīng)在溶劑存在下向第一步縮合反應(yīng)后的體系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐制備3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3Η)_酮；所述鄰羥基苯乙酸乙酸酐原甲酸三甲酯=1 :2. 0-2. 4 I.0-1. 2，以摩爾比計(jì)。本領(lǐng)域均明確，第一步反應(yīng)中鄰羥基苯乙酸脫水縮合反應(yīng)合成苯并呋喃酮常用的溶劑為芳香烴類物質(zhì)如甲苯、二甲苯、氯苯等；催化劑可使用硫酸、對(duì)甲苯磺酸、硅膠磺酸、乙酸等。使用硫酸和對(duì)甲苯磺酸需要在反應(yīng)結(jié)束后采用水洗、堿洗的方法除去催化劑，然后除去其中的微量水分，最后加入乙酸酐和原甲酸三甲酯進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的合成；使用硅膠磺酸作催化劑可在反應(yīng)結(jié)束后直接過(guò)濾除去，然后進(jìn)行目標(biāo)物的合成；而使用乙酸可不分離直接進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。上述第二步反應(yīng)中存在的溶劑可以是第一步反應(yīng)中使用的溶劑、不經(jīng)過(guò)回收去除直接作為第二步反應(yīng)的溶劑，也可以是在第一步縮合反應(yīng)后將溶劑回收去除、加入其他適合于第二步反應(yīng)的溶劑；所述適合于第二步反應(yīng)的溶劑是本領(lǐng)域清楚的，為沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度且不參與第二步反應(yīng)的溶劑，如芳香烴甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯等。專利技術(shù)人在長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)，在第二步反應(yīng)中有溶劑存在的情況下再加入上述量的乙酸酐與原甲酸三甲酯的反應(yīng)原料反應(yīng)，得到的產(chǎn)物中乙酸酐、原甲酸三甲酯殘留極少，從而大大降低了產(chǎn)物的回收難度、有效避免了焦化、升華現(xiàn)象出現(xiàn)；同時(shí)3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 (3Η)-酮收率得到顯著提高、純度也得到提升。為了進(jìn)一步提高3- ( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 (3Η)-酮的收率及純度，上述第一步反應(yīng)中優(yōu)選采用的溶劑為甲苯。為簡(jiǎn)化操作過(guò)程減少回收溶劑的難度、同時(shí)更進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，上述第二步反應(yīng)優(yōu)選采用第一步反應(yīng)中不經(jīng)回收去除的同一溶劑甲苯。更進(jìn)一步優(yōu)選地，溶劑甲苯的用量為鄰羥基苯乙酸用量的50%-500%，以摩爾比計(jì)。·還優(yōu)選地，上述第一步反應(yīng)中的催化劑優(yōu)選采用硅膠磺酸或乙酸。更優(yōu)選地，上述鄰羥基苯乙酸甲苯乙酸酐原甲酸三甲酯為1.0:4.0 :2. 2:1. 1，以摩爾比計(jì)。具體地說(shuō)，上述第一步反應(yīng)是稱取鄰羥基苯乙酸、溶劑以及催化劑，調(diào)節(jié)油浴溫度使反應(yīng)器內(nèi)物料沸騰，共沸蒸餾至體系中不再有水蒸出，取樣，HPLC檢測(cè)鄰羥基苯乙酸的含量為小于lwt%。優(yōu)選地說(shuō)，上述第二步反應(yīng)是按上述比例加入原甲酸三甲酯和乙酸酐，加熱至105-115°C，收集溫度不高于70°C的餾分，12小時(shí)后不再有餾分蒸出，精餾回收乙酸甲酯，再蒸餾，將反應(yīng)液減壓濃縮，回收溶劑，并返回到反應(yīng)體系中循環(huán)利用，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇，混合，冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥制得產(chǎn)品。最具體地說(shuō)，一種3-(α_甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3Η)_酮的制備方法，按以下步驟進(jìn)行， 第一步反應(yīng)將鄰羥基苯乙酸、甲苯以及乙酸混合，調(diào)節(jié)油浴溫度使反應(yīng)器內(nèi)物料沸騰，共沸蒸餾至體系中不再有水蒸出，取樣，HPLC檢測(cè)鄰羥基苯乙酸的含量為小于lwt%; 第二步反應(yīng)在上述第一步反應(yīng)所得體系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐，加熱至105-115°C，收集溫度不高于70°C的餾分，12小時(shí)后不再有餾分蒸出，精餾回收乙酸甲酯，再蒸餾，將反應(yīng)液減壓濃縮，回收溶劑，并返回到反應(yīng)體系中循環(huán)利用，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇，混合，冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥，制得3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 (3Η)-酮，所得產(chǎn)品含量大于97% (以質(zhì)量百分含量計(jì))，收率大于90% (以鄰羥基苯乙酸計(jì))； 上述鄰羥基苯乙酸甲苯乙酸酐原甲酸三甲酯為I. O :4. O :2. 2 :1. 1，以摩爾比計(jì)。本專利技術(shù)具有如下有益效果 本專利技術(shù)制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，原材料消耗大大降低；反應(yīng)結(jié)束后釜內(nèi)除3-(α_甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2 (3Η)-酮外只有乙酸和甲苯，回收這兩種物質(zhì)不需要高真空和高溫度，因而不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品焦化和升華現(xiàn)象，回收過(guò)程簡(jiǎn)單、方便；同時(shí)本專利技術(shù)制備方法收率高、達(dá)90%以上(以鄰羥基苯乙酸計(jì))，制得的3_(α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3Η)_酮純度高、HPLC檢測(cè)含量達(dá)97. 5%以上(以質(zhì)量百分含量計(jì))。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本專利技術(shù)保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
對(duì)本專利技術(shù)作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I 稱取鄰羥基苯乙酸61. 48(含量99%，0. 4mol)U70mL甲苯以及乙酸20mL，調(diào)節(jié)油浴溫度至125°C，共沸蒸餾至體系中不再有水蒸出，取樣，HPLC檢測(cè)鄰羥基苯乙酸的含量為O. 35wt%，冷卻，在燒瓶上加一刺型精餾柱，分別加入46. 7g原甲酸三甲酯(O. 44mol)和89. 8g乙酸酐(0.88mol)，保持瓶?jī)?nèi)溫度105-110°C，收集溫度不高于70°C的餾分，12小時(shí)后不再有餾分蒸出，將精餾裝置改成蒸餾裝置，將反應(yīng)液在減壓濃縮回收甲苯，加入150mL甲醇，混合，冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥得到淡黃色固體67. 2g, HPLC檢測(cè)含量為98. 2%，收率93. 7%。 實(shí)施例2 稱取鄰羥基苯乙酸61. 48(含量99%，0. 4mol)U70mL甲苯以及乙酸20mL，調(diào)節(jié)油浴溫度至125°C，共沸蒸餾至體系中不再有水蒸出，取樣，HPLC檢測(cè)鄰羥基苯乙酸的含量為0.41wt%，冷卻，在燒瓶上加一刺型精餾柱，分別加入42. 5g原甲酸三甲酯(O. 40mol)和81. 7g乙酸酐(0.8mol)，保持瓶?jī)?nèi)溫度105-110°C，收集溫度不高于70°C的餾分，12小時(shí)后不再有餾分蒸出，將精餾裝置改成蒸餾裝置，將反應(yīng)液在減壓濃縮回收甲苯，加入150mL甲醇，混合本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種3?(α?甲氧基)甲烯基苯并呋喃?2(3H)?酮的制備方法，其特征在于，首先進(jìn)行第一步反應(yīng)：鄰羥基苯乙酸與溶劑、催化劑混合縮合反應(yīng)生成苯并呋喃酮；第二步反應(yīng)：在溶劑存在下向第一步縮合反應(yīng)后的體系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐制備3?(α?甲氧基)甲烯基苯并呋喃?2(3H)?酮；所述鄰羥基苯乙酸：乙酸酐：原甲酸三甲酯=1：2.0?2.4：1.0?1.2，以摩爾比計(jì)。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：丁永良，龍曉欽，龔一貴，曹超，朱麗利，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：重慶紫光化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：