液相流態化還原法制備納米鎳粉制造技術

本發明專利技術涉及一種納米鎳粉的制備方法，尤其是制備粒徑為３０～１００ｎｍ，比表面積大于８ｍ↑［２］／ｇ的球狀納米鎳粉的方法，其特征在于：首先將硝酸鎳或硫酸鎳用去離子水溶解，加入適量的表面活性劑制備成Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］漿料；然后在傳熱快速，溫度均勻的流化床中，采用還原劑和催化劑加快反應，控制鎳粉的成核和晶體生長，制備球形納米鎳粉；反應液經過脫鹽處理后返回反應器中，調節溫度與停留時間；洗滌液返回配料工序。本發明專利技術可以通過控制晶體生長的時間實現控制納米鎳粉粒徑，制備粒徑為３０～１００ｎｍ，比表面積大于８ｍ↑［２］／ｇ的球狀納米鎳粉；在整體工藝過程中對反應液、洗滌液進行循環處理使用，減少了廢水的排放；生產成本低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種納米鎳粉的制備方法，尤其是制備粒徑為30～100nm，比表面積大于8m2/g的球狀納米鎳粉的方法。
技術介紹
隨著電子技術的微型化、超大型化、集成化發展，電子元件將越來越小，做為電子漿料用的鎳粉也相應的要求達到納米級顆粒；同時，由于納米級鎳粉除具備常規的鎳粉的特性外，還具有小體積和量子特征等不同尋常的特性。納米鎳粉的均一性和單分散性是電子元件小型化的條件之一。納米鎳粉還由于具有很高的反應活性和燒結活性，可以用作石油裂解催化劑、精細有機合成催化劑、火箭燃料催化劑、硬質合金粘結劑等等；同時納米鎳粉的高比表面積和矯頑力使納米鎳粉在電池材料和磁性材料方面，有著巨大的發展潛力。納米鎳粉的制備方法主要有物理氣相沉積、化學氣相沉積和液相還原制備三大類，三類方法各有優缺點。物理氣相沉積法是在真空環境下通過各種物理方法使金屬鎳靶揮發或離子化，然后控制一定的凝聚速度得到納米鎳粉，特點是工藝簡單易于操作，無三廢污染；但是能耗高，設備復雜，顆粒易氧化且生產效率低。化學氣相沉積是利用羰基鎳為原料，在一定的溫度壓力下分解得到納米鎳粉，化學氣相沉積的生產效率高適合大規模工業化生產，但化學氣相制鎳粉的前體羰基鎳的制備難度大，納米粉體難于收集，工藝的設備要求高等。液相還原法是用鎳鹽為原料用水合肼等為還原劑在溶液中還原制備鎳粉，液相還原法制備的鎳粉具有工藝簡單，設備投資小的特點，但液相還原在粒度和形貌方面難于控制，工業化比較困難，有廢水產生。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服現有制備納米鎳粉方法的不足之處，提供一種液相流態化還原法制備納米鎳粉，該方法能夠使納米鎳粉的晶核形成和晶體生長階段分離，有效調控納米鎳粉的粒徑，使納米鎳粉粒徑分布均勻；同時實現連續化生產，提高生產效率，降低廢水的排放。本專利技術的技術方案是首先將硝酸鎳或硫酸鎳用去離子水溶解，加入適量的表面活性劑制備成Ni(OH)2漿料；然后在傳熱快速，溫度均勻的流化床中，采用還原劑和催化劑加快反應，控制鎳粉的成核和晶體生長，制備球形納米鎳粉，其特征在于(1)本工藝中采用熱輻射加熱方式或微波加熱方式的流化床反應器，根據反應器的直徑確定流速，確保Ni(OH)2膠體在反應溫度下的停留時間為1～20min，徑向溫差≤0.5℃；反應器的結構分為晶核形成段和晶體生長段，Ni(OH)2膠體在晶核形成段優選停留時間為5s～1min，在晶體生長段優選停留時間為1～15min；反應過程中采用反應液循環的方式控制晶體生長段的溫度和停留時間。(2)原料硝酸鎳或硫酸鎳以NaOH或KOH為沉淀劑，加入表面活性劑，調節pH值8-14，得到穩定均一的Ni(OH)2膠體，處理時間為6～36h。通過沉淀后體系為綠色的Ni(OH)2膠體，該膠體在常溫下放置2天不分層。(3)Ni(OH)2膠體與還原劑NaBH4或N2H4·H2O或及其混合還原劑混合，加入催化劑，進入流化床升溫反應，反應條件為pH8-12，固含量為20～80g/L，還原反應的溫度在60～100℃，晶化反應時間為3～15min，得到的納米鎳粉粒徑分布均勻，粒徑在30-100nm。(4)反應液經過脫鹽處理后返回流化床反應器中，調節溫度與停留時間；洗滌液返回配料工序。本專利技術所述的表面活性劑為PVP或CTAB或SDS或它們的混合物以及聚丙烯酸陰離子或陽離子或非離子表面活性劑。本專利技術中所述的陽離子表面活性劑為季銨鹽，如氯化或溴化十四烷基三甲基銨、氯化或溴化十六烷基三甲基銨、氯化或溴化十八烷基三甲基銨等，或上述季銨鹽與短鏈烷烴基季銨鹽的混合物；所述的陰離子表面活性劑如十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等；中性表面活性劑如十二胺、十六胺等；非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等，這些表面活性劑有助于控制鎳粉的粒徑和形貌，為納米鎳粉的形成創造條件。本專利技術中所使用的催化劑主要為過渡金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或金屬含氧酸鹽，具體為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸銅、硝酸銅、硝酸鈷、鎢酸銨、鉬酸銨等其中的一種或者二種以上的混合物；此外有貴金屬鹽，如銀鹽或鈀鹽，其添加量為金屬Ni的0.1％-0.5％。本專利技術與現有工藝技術相比具有以下優點1、與采用金屬鎳或羰基鎳為原料，經過物理氣相沉積或化學氣相沉積制備納米鎳粉的方法相比較，本專利技術液相流態化還原法所需的設備簡單，能耗低，生產成本下降了20％。2、本專利技術可以通過控制晶體生長的時間實現控制納米鎳粉粒徑，制備粒徑為30～100nm，比表面積大于8m2/g的球狀納米鎳粉。3、本專利技術液相流態化還原法制備納米鎳粉在整體工藝過程中對反應液、洗滌液進行循環處理使用，減少了廢水的排放。4、本專利技術的產品由于顆粒粒度均勻，可以實現連續化生產。附圖說明圖1實施例1的納米鎳粉的SEM2實施例2的納米鎳粉的SEM3實施例3的納米鎳粉的SEM4實施例4的納米鎳粉的SEM圖具體實施例方式實施例1 將硫酸鎳14g溶于100ml蒸餾水中，理論比的NaOH溶于蒸餾水中，兩種溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)2膠體，該膠體與5mL的水合肼混合，以1.5L/min的速度流經流化床反應器，溫度60℃，反應后冷卻抽濾得到黑色固體粉末。該固體為鐵磁性固體，其表面形貌如圖1所示。該鎳粉經過小角散射法測定中位徑為60nm，電鏡統計平均粒徑為95nm，比表面積8.8m2/g。實施例2 將硫酸鎳14g溶于100ml蒸餾水中，理論比的NaOH溶于蒸餾水中，兩種溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)2膠體，體系中硫酸鈷0.1％，改變表面活性劑為SDS，還原劑為NaBH4，還原劑加入量為0.8g，以3L/min的流速通過流化床反應器，反應溫度為90℃，反應后得到黑色鐵磁性粉體，其散射粒徑為28nm，電鏡統計粒徑為50nm，比表面積為42.59m2/g，鎳粉形貌如圖2所示。實施例3 將硫酸鎳14g溶于100ml蒸餾水中，理論比的NaOH溶于蒸餾水中，兩種溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)2膠體；在pH12的膠體中加入5ml水合肼和0.2％的鎢酸銨。把該膠體以0.8L/min的流速流經流化床反應器中，溫度100℃，反應完畢后冷卻真空抽慮水洗得到黑色的鐵磁性粉體。該黑色的鐵磁性粉體的表面形貌如圖3所示，散射中位徑為78nm，統計平均粒徑為92nm，比表面積為8.02m2/g。實施例4 將硫酸鎳14g溶于100ml蒸餾水中，理論比的NaOH溶于蒸餾水中，兩種溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)2膠體，得到Ni(OH)2膠體；膠體中添加0.2％的聚乙二醇和0.1％的硝酸銀，還原劑為2min水合肼和0.1gNaBH4混合，以1.5L/min的流速經過流化床反應器晶化后得到納米鎳粉。該納米鎳粉的形貌如圖4所示，散射中位徑為43nm，電鏡統計粒徑為88nm，比表面積為9.2m2/g。權利要求1.液相流態化還原法制備納米鎳粉，首先將硝酸鎳或硫酸鎳用去離子水溶解，加入表面活性劑制備成Ni(OH)2漿料；然后在傳熱快速，溫度均勻的流化床中，采用還原劑和催化劑加快反應，控制鎳粉的成核和晶體生長，制備球形納米鎳粉，其特征在于(1)采用熱輻射加熱方式或微波加熱方式的流化床反應器進行流本文檔來自技高網...

【技術保護點】
液相流態化還原法制備納米鎳粉，首先將硝酸鎳或硫酸鎳用去離子水溶解，加入表面活性劑制備成Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］漿料；然后在傳熱快速，溫度均勻的流化床中，采用還原劑和催化劑加快反應，控制鎳粉的成核和晶體生長，制備球形納米鎳粉，其特征在于：（１）采用熱輻射加熱方式或微波加熱方式的流化床反應器進行流態化還原，根據反應器的直徑確定流速，確保Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］膠體在反應溫度下的停留時間為１～２０ｍｉｎ，徑向溫差≤０．５℃；反應器的結構分為晶核形成段和晶體生長段，Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］膠體在晶核形成段優選停留時間為５ｓ～１ｍｉｎ，在晶體生長段優選停留時間為１～１５ｍｉｎ；反應過程中采用反應液循環的方式控制晶體生長段的溫度和停留時間；（２）原料硝酸鎳或硫酸鎳以ＮａＯＨ或ＫＯＨ為沉淀劑，加入表面活性劑，調節ｐＨ值８－１４，得到穩定均一的Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］膠體，處理時間為６～３６ｈ；通過沉淀后體系為綠色的Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］膠體，該膠體在常溫下放置２天不分層；（３）Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］膠體與還原劑ＮａＢＨ↓［４］或Ｎ↓［２］Ｈ↓［４］.Ｈ↓［２］Ｏ或及其混合還原劑混合，加入催化劑，進入流化床升溫反應，反應條件為ｐＨ８－１２，固含量為２０～８０ｇ／Ｌ，還原反應的溫度在６０～１００℃，晶化反應時間為３～１５ｍｉｎ，得到的納米鎳粉粒徑分布均勻，粒徑在３０－１００ｎｍ；（４）反應液經過脫鹽處理后返回流化床反應器中；洗滌液返回配料工序。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：金勝明，袁良生，周賢渭，肖麥秋，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：43[中國|湖南]