納米多晶態貴金屬空心球顆粒鏈及其制備方法技術

本發明專利技術納米多晶態貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒鏈及其制備方法，特征是在１００～３００毫特斯拉的勻強磁場中、５００～１５００轉／秒的攪拌速度和惰性氣氛下，將聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入六水合氯化鈷粉末，使溶液中的ＰＶＰ濃度為０．１２５～０．２５毫摩爾／升，氯化鈷濃度為１．５～３．５毫摩爾／升；將８～１２毫升含有３～６毫克硼氫化鈉的水溶液以３～１０滴／秒的速度加入到上述溶液中；然后加入含量為０．３～０．７毫摩爾的ｐＨ值為６～８的貴金屬源ＡｕＣｌ↓［３］↑［－］、ＰｄＣｌ↓［６］↑［４－］或ＰｔＣｌ↓［６］↑［２－］的溶液；將粗產物提純，即得由直徑為２５ｎｍ～７０ｎｍ的多晶態貴金屬顆粒連接成的鏈長為５００ｎｍ～５，０００ｎｍ的鏈狀結構。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于納米顆粒
，特別涉及納米多晶態貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒鏈及其制備方法。
技術介紹
貴金屬納米顆粒在可見光波段有著很強的局域表面等離子振蕩特性，使得其在生物化學傳感、生物標記、納米波導等方面有著非常廣泛的應用前景。近年來，貴金屬納米顆粒的研究引起了越來越多研究者的興趣，特別是對貴金屬的空心納米顆粒的研究更加日新月異，原因在于空心結構在藥物運載、微化學反應、高效催化等領域存在深遠的應用潛力。例如美國《科學》(Science 298.2176-2179，2002)報道了貴金屬空心球顆粒的制備技術，即電置換反應(galvanic replacement reactions)技術；德國《應用化學》(Angew.Chem.Int.Ed.43.1540-1543，2004)報道，可以將這種電置換反應技術應用到鈷顆粒作用前驅物反應生成貴金屬鈀空心球顆粒的體系；德國《高等材料》(Adv Mater.17，2255-2261，2005)報道用銀納米顆粒做為前驅物反應得到的金空心納米顆粒的局域表面等離子振蕩峰發生顯著紅移。然而，由于現有制備貴金屬空心納米顆粒過程中不存在方向誘導的因素，以上文獻報道的電置換反應制備出的貴金屬空心納米顆粒都是單分散型體系，在應用上存在共同的局限性，例如不好操控、不具有有序結構、電子傳輸性能差、載藥能力差。到目前為止，尚未見文獻報道貴金屬空心球納米顆粒形成的高級納米結構，例如鏈狀納米結構。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種納米多晶態貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒鏈及其制備方法，以克服現有技術中對空心球納米顆粒難以操控、缺乏有序性的缺點，得到貴金屬金、鈀或鉑空心球納米顆粒的有序鏈狀結構。本專利技術的納米多晶態貴金屬空心球顆粒鏈的制備方法，包括在500～1500轉/秒的攪拌速度和惰性氣氛下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在水中，再加入六水合氯化鈷粉末(CoCl2·6H2O)，使溶液中的PVP濃度為0.125～0.25毫摩爾/升、氯化鈷濃度為1.5～3.5毫摩爾/升；將8～12毫升含有3～6毫克硼氫化鈉(NaBH4)的水溶液以3～10滴/秒的速度加入到上述溶液中；其特征在于使上述過程處于100～300毫特斯拉的勻強磁場中；然后加入含量為0.3～0.7毫摩爾的pH值為6～8的該貴金屬源AuCl3-、PdCl64-或PtCl62-的溶液；將粗產物提純，即得到其貴金屬金(Au)、鈀(Pd)或鉑(Pt)的納米空心球顆粒鏈?？蓪⒃摦a物溶解在乙醇中予以保存。本專利技術的納米多晶態貴金屬空心球顆粒鏈，其特征在于由直徑為25nm～70nm的多晶態貴金屬顆粒連接成鏈長為500nm～5000nm的鏈狀結構；所述貴金屬包括金(Au)、鈀(Pd)或鉑(Pt)。本專利技術方法不同于現有技術在不存在外加磁場作用下制備出的貴金屬空心顆粒由于NaBH4還原氯化鈷形成的鈷膠體溶液前驅物在沒有外界磁場下不會形成鏈狀納米結構，而是單分散形態，使得進一步反應中形成的貴金屬Au、Pd或Pt空心球顆粒也呈現單分散狀態，而不是鏈狀結構；而本專利技術在制備前驅物鈷膠體溶液時，通過外加磁場誘導鈷膠體顆粒形成鏈狀納米結構前驅物，從而使得在進一步的反應中形成的貴金屬Au、Pd或Pt空心球顆粒能保持前驅物的鏈狀特征；這種貴金屬空心球顆粒鏈狀納米結構至今未見報導，這種利用外加磁場對貴金屬空心球納米顆粒的結構調控也未見報導。與單分散型貴金屬空心球納米顆粒相比，該貴金屬空心球顆粒鏈具有很多獨特的潛在性能，例如更好的結構有序性、易操控性、增強的電子傳輸性能、更大的載藥能力，這些潛在的特性使其在納米電子器件、分子傳感器和生物載藥領域有著深遠的應用前景。附圖說明圖1是本專利技術實施例1產物金空心球顆粒鏈的透射電子顯微鏡照片；圖2是金空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片；圖3是金空心球顆粒鏈的高分辨透射電鏡照片；圖4是金空心球顆粒鏈的電子衍射照片；圖5是金空心球顆粒鏈的X射線能量散射譜圖。圖6是本專利技術實施例2產物鈀空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片；圖7是鈀空心球顆粒鏈的高分辨透射電鏡照片；圖8是鈀空心球顆粒鏈的電子衍射照片；圖9是鈀空心球顆粒鏈的X射線能量散射譜圖。圖10是本專利技術實施例3產物鉑空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片；圖11是鉑空心球顆粒鏈的高分辨透射電鏡照片；圖12是鉑空心球顆粒鏈的電子衍射照片； 圖13是鉑空心球顆粒鏈的X射線能量散射譜圖。圖14是比較例1產物單分散型金空心球顆粒的透射電鏡照片；圖15是單分散型金空心球顆粒的高分辨透射電鏡照片。圖16是比較例2產物單分散型鈀空心球顆粒的透射電鏡照片；圖17是單分散型鈀空心球顆粒的高分辨透射電鏡照片。圖18是比較例3產物單分散型鉑空心球顆粒的透射電鏡照片；圖19是單分散型鉑空心球顆粒的高分辨透射電鏡照片。具體實施例方式實施例1制備平均尺寸為50納米的多晶態Au空心球顆粒鏈首先配置用于制備貴金屬空心球鏈的前驅物膠體溶液A，步驟為在惰性氣氛下—本實施例中采用氮氣，將200mg PVP經超聲溶解于20ml水中，再稱取11.9mgCoCl2·6H2O溶入該溶液中。將該溶液轉移到100ml容量的三頸燒瓶中，從中間一瓶口插入機械攪拌器的攪拌片，氮氣從旁邊一瓶口通入，另一瓶口放上滴液漏斗。整個反應體系放置在200毫特斯拉的勻強磁場中。在1000rpm的機械攪拌速度下保持15分鐘。另取5mg NaBH4溶解在10ml水中，并迅速轉移到滴液漏斗中。然后在1分鐘內將此NaBH4水溶液勻速滴加入三頸燒瓶中，得到了深咖啡色膠體溶液，并繼續在氮氣保護下攪拌5分鐘，在氮氣氛下攪拌備用。然后配置金源溶液C，步驟為取5ml 0.1M的HAuCl3溶液，用1M的KOH溶液中和至pH＝7.0，然后稀釋至20ml。用少量水沖洗上述滴液漏斗3次后，用其在1分鐘內將配制金源溶液C加入到上述前驅物膠體溶液A中，得到了深藍色膠體溶液，繼續在氮氣氛下攪拌30分鐘，靜置5分鐘后，對產物進行提純。提純步驟為將得到的深藍色膠體溶液使用離心機以2400rpm離心10分鐘，棄去上層清液，其沉淀用等量的水重新溶解，再以2400rpm離心10分鐘；如此反復3次，得到的沉淀用1ml無水乙醇溶解，仍為深藍色膠體溶液。將上述膠體溶液滴加2～3滴到電子顯微鏡測試用的鍍碳膜銅網上，待溶劑完全揮發后，將載有產物的鍍碳膜銅網放至于加速電壓為200,000伏的JOEL2100型高分辨透射電子顯微鏡下拍照。圖1為金空心球顆粒鏈的透射電鏡照片，可見金空心球鏈的平均長度為2微米；圖2為金空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片，可見空心球顆粒呈球形，大小基本一致，直徑在50±10nm；圖3為鏈上一個空心球內部的高分辨照片，圖4是其電子衍射圖，圖3中出現的多個方向的Au的晶格條紋像以及圖4中的環狀衍射花樣表明了產物為多晶態的納米材料；圖5為其X射線能量散射分析圖，圖中可見除了襯底銅網的背景信號(即圖中所標記Cu的位置)以外，只含有單一元素Au的信號(即圖中所標記Au的位置)。由此可知本實施例產物是平均尺寸為50納米的多晶態Au空心球顆粒鏈。可見，前驅物膠體溶液A在外加磁場的誘導作用下，使電置換反應的產物體現出有序的鏈狀納米結構。實施例2制備平均尺寸為50納米的多晶態Pd空心球顆粒鏈配置鈀源溶液D稱取88本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種納米多晶態貴金屬空心球顆粒鏈的制備方法，包括在５００～１５００轉／秒的攪拌速度和惰性氣氛下，將聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入六水合氯化鈷粉末，使溶液中的ＰＶＰ濃度為０．１２５～０．２５毫摩爾／升、氯化鈷濃度為１．５～３．５毫摩爾／升；將８～１２毫升含有３～６毫克硼氫化鈉的水溶液以３～１０滴／秒的速度加入到上述溶液中；其特征在于：使上述過程處于１００～３００毫特斯拉的勻強磁場中；然后加入含量為０．３～０．７毫摩爾的ｐＨ值為６～８的貴金屬源ＡｕＣｌ↓［３］↑［－］、ＰｄＣｌ↓［６］↑［４－］或ＰｔＣｌ↓［６］↑［２－］的溶液；將粗產物提純，即得到其貴金屬金、鈀或鉑的納米空心球顆粒鏈。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：曾杰，黃健柳，王曉平，侯建國，
申請(專利權)人：中國科學技術大學，
類型：發明
國別省市：34[中國|安徽]