固載型無毒催化劑及其合成N-苯基馬來酰亞胺和N-苯基取代馬來酰亞胺中的方法技術

本發明專利技術提供一種固載型無毒催化劑及其合成N-苯基馬來酰亞胺和N-苯基取代馬來酰亞胺中的方法。所述固載型無毒催化劑是以多孔沸石分子篩為載體，將其浸入鈦有機膦螯合物的水溶液，或鋯有機膦螯合物的水溶液，或鉿有機膦螯合物的水溶液中浸漬6-10小時，反應鍵合，再通過干燥、焙燒而成。然后加入以馬來酸酐和苯胺為原料，或以馬來酸酐和苯胺衍生物為原料，依次通過酰化、脫水環化、重結晶得N-苯基馬來酰亞胺純品或N-苯基取代馬來酰亞胺純品。本發明專利技術所述的催化劑無毒、環保，本發明專利技術中所述的合成方法，其環境友好，操作工藝簡便，產品純度高，產率高，而且所用溶劑為無毒害，便于回收、重復使用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種無毒催化劑及其在制備精細有機化合物中的應用，特別是一種固載型無毒催化劑及其合成N-苯基馬來酰亞胺和N-苯基取代馬來酰亞胺中的方法。
技術介紹
N-苯基馬來酰亞胺類化合物(簡稱N-PMI)是一種重要的有機化工原料，它是一種具有1，2—二取代乙烯基結構的五元環狀單體，在聚合物加工過程中，如將其嵌入高分子鏈中可以增加鏈的內旋阻力，從而提高聚合物的耐熱性，耐沖擊性、熱溶性和加工性等。從而被用作ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯一苯乙烯)、聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙烯酸甲脂(MMA) 的耐熱改性劑；還可作為聚丙烯、聚氯乙烯的交聯劑；可制備粘合劑，改善金屬和橡膠的粘合作用。N-PMI還具有一定的抗菌活性，因而可用作防污劑，可以有效地防止水中有害生物對水下設備的損害。此外，N-PMI還可用作農藥，醫藥的原料。因此，其是一種極其重要的有機化合物。N-苯基馬來酰亞胺類化合物的制備，通常是采用馬來酸酐(順丁烯二酸酐)和苯胺(或其衍生物)在有機溶劑中進行酰化，隨后又在各類催化劑或脫水劑存在下，進行閉環脫水反應，得到目標產物。如美國專利USP2444536及日本專利昭53-53648中提供的方法， 是采用大量的醋酸酐作為脫水劑。但使用該方法制備N-PMI，會產生大量的醋酸廢水，再加之使用一些有毒的有機溶劑，故而該法對安全生產及環境保護比較不利。在日本專利昭 53-68770和中國專利公開號為CN101462997A、CN1962634A的中，對上述方法進行了改進， 除不使用限量供應的醋酸酐外，還在閉環反應中，采用非質子性溶劑及在強無機酸或有機酸(如磷酸、濃硫酸、對甲苯磺酸及五氧化二磷)催化下脫水，該方法缺點在于使用了高價且有毒的二甲基甲酰胺(DMF)這樣的非質子極性溶劑，既對環境造成危害，又使生產成本大幅度提高。其次由于還使用了強酸做催化劑，除導致生產設施很快腐蝕外使溶劑的損失比較大，且由于高沸點而使得在產品中徹底去除非常困難。此外，以酸(特別是強酸)作為催化劑的合成反應后，反應液要堿中和及其反復水洗，操作非常復雜且存在處理廢液問題。該方法有付產品物生成，制備高純度的N-PMI要用大量溶劑精制或用蒸餾法分離精制，從而影響產品的純度及收率。在日本專利昭60-11465、日本專利平2-223552中敘述了以強酸性離子交換樹脂及超強酸性樹脂為催化劑的N-苯基馬來酰亞胺的制備方法，該法優勢是催化劑可以回收，反復多次使用，且催化效率高，但這些方法中催化劑的使用量較大，且催化劑本身價格極其昂貴。此外，該方法中還大量使用甲苯、二甲苯及N，N—二甲基甲酰胺或N， N 一二甲基乙酰胺等有很大毒性，不安全且污染環境的有機溶劑，故而其工業化前景是不理相的心、U J ο在美國專利USP4400521中揭示了以金屬氧化物(如氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅等)及其鹽(如有機酸和無機酸鹽類)作為催化劑制備N-苯基馬來酰亞胺的方法，該類催化劑的使用避免了高沸點溶劑的使用，降低了合成反應的溫度選擇性較高，但催化劑的使用量大，難以回收。此外，在美國專利USP4705866及日本專利平4-295462中報道了以有機錫類絡合物作為新型催化劑制備N-苯基馬來酰亞胺的方法，該法雖然產率高，反應溫和， 但此種催化劑催化活性難以持久且不好回收用，此外該劑價格昂貴且毒性很大，來源困難， 不利于環境友好的規模化生產。在日本專利JP (03) 11，060中，日本新研究開發的以甲苯為溶劑，在催化劑存在下使N苯基馬來酰胺酸和二氯化亞鈷(C02C12)反應，然后將所得的氯化琥珀酸酰亞胺經脫HCl (氯化氫)作用制得NPMI收率在95%以上。該方法收率高，但所用的溶劑毒性大，且操作復雜，目前仍處于實驗室研究階段，工業應用價值不大。在日本專利JP290868 (2004)中，介紹了用酯化法，合成N-苯基馬來酰亞胺的方法。其以硫酸為催化劑，將順酐與苯胺反應生成的中間體N-苯基馬來酰胺酸與醇(如甲醇、乙醇)進行酯化反應，生成馬來酰胺酸單酯，同時除去生成的水，然后再以磷酸作催化劑，加入甲苯等溶劑， 使生成的酯繼續反應成環制得N-PMI，該法收率較高，但操作步驟太多，成本較高目前還未實現工業化生產。為了避免上述專利文獻的缺點，達到符合環保要求且適宜規模化生產的期望，近期在中國專利CN1915496A (2007)中報道了以負載型催化劑作為新型催化劑制備N-PMI。 該催化劑系以金屬氧化物，沸石分子篩或二者的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽或銅鹽的水溶液為浸潰液配伍復合擔載而制得。但該催化劑中作為活性中心的鐵、鎳、鈷、 銅等離子，僅是以物理吸附的形式附著在上述載體上，在NPMI制備過程中，這些金屬離子會因溫度變化及有機溶劑的負面效應，等不可予控的因素的影響而脫附流失，從而影響該催化劑的催化活性及效率，故而進一步影響到負載催化劑回收，循環使用的效果，同時廢棄物會不利于環境保護。此外，該法中還大量使用易燃易爆，有毒污染環境的甲苯、二甲苯等有機溶劑，故而不適合環保要求及規模的生產。此外，在中國專利CN-101875626A (2010. 11. 03)中也報道了一種固定化負載酸催化劑合成N-PMI的方法。該催化劑系用強酸浸潰硅膠、分子篩、氧化鋁、改性樹脂等隨后烘干制得。用該催化劑合成N-PMI，其收率高，含酸廢水排放少，工藝流程少，成本低。但該法仍大量使用有毒害，易燃易爆的甲苯、二甲苯等有機溶劑且反應溫度較高，最高可達160°C。因此，此法不利于環境保護，安全性差，且聚合物類副產物較多，產品純度、收率可能達不到優級品要求。最近，在中國專利CN-102399180A(2012. 04. 04)中揭示了一種利用目前高新技術的酸性離子液體催化合成N-PMI的方法。該法據說產率很高，可達97%，純度在97%以上。 該法系以一些強無機酸如硫酸制備而成的酸性離子液體作催化劑，用甲苯、二甲苯作溶劑。 故而該法仍存在一些不利于環境保護的缺點，如生產中會產生一些難以處理的酸性廢水， 有甲苯、二甲苯等有機溶劑在生產過程中會因各種不可調控的因素而污染環境。安全性較差，成本較高，不利于規模化生產。
技術實現思路
本專利技術根據現有技術的不足提供一種固載型無毒催化劑及其合成N-苯基馬來酰亞胺和N-苯基取代馬來酰亞胺中的方法。該合成方法環境友好，操作工藝簡便，易于控制， 產品純度高，產率高，而且所用溶劑為無毒害，便于回收、重復使用，適宜規模化生產且成本低。所述一種固載型無毒催化劑，其特征在于按照以下步驟制成5(I)在20-50° C溫度范圍內，選用多孔沸石分子篩為載體，并且將其浸入浸潰液中浸潰6-10小時，反應鍵合，其中浸潰液為鈦有機膦螯合物的水溶液，或鋯有機膦螯合物的水溶液，或鉿有機膦螯合物的水溶液中的一種，載體與浸潰液的質量比為1:1-20 ;所述鈦有機膦螯合物的水溶液中鈦有機膦螯合物的質量濃度為10-30%，鋯有機膦螯合物的水溶液中鋯有機膦螯合物的質量濃度為20-50%，鉿有機膦螯合物的水溶液中鉿有機膦螯合物的質量濃度為25-50% ；(2)將浸潰后的多孔沸石分子篩載體在60-120 ° C下干燥3-6小時，再在 300-600° C下焙燒4-6小時，制備成固載無毒催化劑；其中，步驟(I)中所述鈦有機本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種固載型無毒催化劑，其特征在于按照以下步驟制成：(1)在20？50℃溫度范圍內，選用多孔沸石分子篩為載體，并且將其浸入浸漬液中浸漬6？10小時，反應鍵合，其中浸漬液為鈦有機膦螯合物的水溶液，或鋯有機膦螯合物的水溶液，或鉿有機膦螯合物的水溶液的一種，載體與浸漬液的質量比為1∶1？20；所述鈦有機膦螯合物的水溶液中鈦有機膦螯合物的質量濃度為10？30％，鋯有機膦螯合物的水溶液中鋯有機膦螯合物的質量濃度為20？50％，鉿有機膦螯合物的水溶液中鉿有機膦螯合物的質量濃度為25？50％；(2)將浸漬后的多孔沸石分子篩載體在60？120℃下干燥3？6小時，再在300？600℃下焙燒4？6小時，制備成固載無毒催化劑；其中，步驟(1)中所述鈦有機膦螯合物的水溶液是由粉狀堿式碳酸鈦分別與羥基乙叉二膦酸，或氨基三甲叉膦酸，或乙二胺四甲叉膦酸在90？100℃的熱水中混合攪拌2？3h，至溶液透明后再加入有機或無機堿類物質使其pH值達到8.5？9.5的二叉膦螯合物，或三叉膦螯合，或四叉膦螯合物中的一種；步驟(1)中所述鋯有機膦螯合物的水溶液是由粉狀堿式碳酸鋯分別與羥基乙叉二膦酸，或氨基三甲叉膦酸，或乙二胺四甲叉膦酸在90？100℃的熱水中混合攪拌2？3h，至溶液透明后再加入有機或無機堿類物質使其pH值達到8.5？9.5的二叉膦螯合物，或三叉膦螯合，或四叉膦螯合物中的一種；步驟(1)中所述鉿有機膦螯合物的水溶液是由粉狀堿式碳酸鉿分別 與羥基乙叉二膦酸，或氨基三甲叉膦酸，或乙二胺四甲叉膦酸在90？100℃的熱水中混合攪拌2？3h，至溶液透明后再加入有機或無機堿類物質使其pH值達到8.5？9.5的二叉膦螯合物，或三叉膦螯合，或四叉膦螯合物中的一種；多孔沸石分子篩為Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石和A型沸石中的一種或多種混合。...

【技術特征摘要】
1.一種固載型無毒催化劑，其特征在于按照以下步驟制成(1)在20-50°C溫度范圍內，選用多孔沸石分子篩為載體，并且將其浸入浸潰液中浸潰 6-10小時，反應鍵合，其中浸潰液為鈦有機膦螯合物的水溶液，或鋯有機膦螯合物的水溶液，或鉿有機膦螯合物的水溶液的一種，載體與浸潰液的質量比為I : 1-20;所述鈦有機膦螯合物的水溶液中鈦有機膦螯合物的質量濃度為10-30 %，鋯有機膦螯合物的水溶液中鋯有機膦螯合物的質量濃度為20-50%，鉿有機膦螯合物的水溶液中鉿有機膦螯合物的質量濃度為25-50% ；(2)將浸潰后的多孔沸石分子篩載體在60-120V下干燥3-6小時,再在300-600 V下焙燒4-6小時，制備成固載無毒催化劑；其中，步驟(I)中所述鈦有機膦螯合物的水溶液是由粉狀堿式碳酸鈦分別與羥基乙叉二膦酸，或氨基三甲叉膦酸，或乙二胺四甲叉膦酸在90-100°C的熱水中混合攪拌2-3h，至溶液透明后再加入有機或無機堿類物質使其PH值達到.8. 5-9. 5的二叉膦螯合物，或三叉膦螯合，或四叉膦螯合物中的一種；步驟(I)中所述鋯有機膦螯合物的水溶液是由粉狀堿式碳酸鋯分別與羥基乙叉二膦酸，或氨基三甲叉膦酸，或乙二胺四甲叉膦酸在90-100°C的熱水中混合攪拌2-3h，至溶液透明后再加入有機或無機堿類物質使其PH值達到8. 5-.9. 5的二叉膦螯合物，或三叉膦螯合，或四叉膦螯合物中的一種；步驟(I)中所述鉿有機膦螯合物的水溶液是由粉狀堿式碳酸鉿分別與羥基乙叉二膦酸，或氨基三甲叉膦酸，或乙二胺四甲叉膦酸在90-100°C的熱水中混合攪拌2-3h，至溶液透明后再加入有機或無機堿類物質使其PH值達到8. 5-.9. 5的二叉膦螯合物，或三叉膦螯合，或四叉膦螯合物中的一種；多孔沸石分子篩為Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石和A型沸石中的一種或多種混合。2.根據權利要求I所述的一種固載型無毒催化劑，其特征在于所述鈦有機膦螯合物的水溶液中鈦有機膦螯合物的質量濃度為15-20%，鋯有機膦螯合物的水溶液中鋯有機膦螯合物的質量濃度為20-30%，鉿有機膦螯合物的水溶液中鉿有機膦螯合物的質量濃度為 25-40% ;所述載體與浸潰液的重量比為I : 5-20。3.根據權利要求I所述的一種固載型無毒催化劑，其特征在于所述有機堿類物質為單乙醇胺或二乙醇胺，無機堿類物質為固態碳酸鉀。4.根據權利要求I所述的一種固載型無毒催化劑，其特征在于在制備二叉膦螯合物時，粉末狀堿式碳酸鈦、粉末狀堿式碳酸鋯和粉末狀堿式碳酸鉿的物質量均為Imol，羥基乙叉二膦酸3mol，選用單乙醇胺或二乙醇胺時，其物質量均為3-5mol，選用固態碳酸鉀，物質量為3mol ;在制備三叉膦螯合物時，粉狀堿式碳酸鈦、粉末狀堿式碳酸鋯和粉末狀堿式碳酸鉿的物質量均為3mol，氨基三甲叉膦酸6mol，選用單乙醇胺或二乙醇胺時，其物質量均為5-8mol，選用固態碳酸鉀，物質量為3-5mol ;在制備四叉膦螯合物時，粉狀堿式碳酸鈦、 粉末狀堿式碳酸鋯和粉末狀堿式碳酸鉿的物質量均為2mol，乙二胺四甲叉膦酸3mol，選用單乙醇胺或二乙醇胺時，其物質量均為3-5mol，選用固態碳酸鉀，物質量為3mol。5....

【專利技術屬性】
技術研發人員：祁正大，王賢東，
申請(專利權)人：武漢新概念化工有限公司，
類型：發明
國別省市：