以合成氣和氫氣分段還原活化脫氫催化劑的方法技術

本發明專利技術公開了一種以合成氣和氫氣分段還原活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，還原活化過程包括以合成氣為還原氣進行還原活化過程，和以氫氣為還原氣進行還原活化過程；還原活化溫度為300~600℃，總還原活化時間為0.5~10.0小時，以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20%～80%，還原活化時還原氣的體積空速為500~5000h-1。與現有技術相比，本發明專利技術方法可以進一步提高低碳烷烴脫氫催化劑的活性和活性穩定性。?

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法，特別是C3 C5烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法。
技術介紹
進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯和丁烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方·法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air Product公司的Catafin工藝為代表。OlefIex工藝主要以Pt基催化劑為主,Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑，在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。在這類催化劑中，還原采用恒溫還原，溫度在40(T650°C。CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恒溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下恒溫還原7h，CN101108362A優選在45(T550°C下恒溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫快速還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。使用純氫氣還原生成的水或OHlI加了金屬原子或金屬化合物的遷移能力，容易導致催化劑活性金屬聚集。CN200410096308. 7在溫度為24(T550°C條件下，將分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨氣的混合氣接觸5 30小時，在還原的同時，分子篩中的強酸中心被屏蔽，這種方法也不適用于低碳烴脫氫催化劑的還原過程
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種低碳烷烴脫氫催化劑的多段還原方法，在現有技術的基礎上進一步提聞目的廣物收率，同時提聞催化劑的選擇性。本專利技術，包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，還原活化過程包括以合成氣為還原氣進行還原活化過程，和以氫氣為還原氣進行還原活化過程。還原活化溫度為30(r600°C，優選為350 500°C，總還原活化時間為O. 5^10. O小時，優選為I 5小時，以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20% 80%，優選為30% 60%，還原活化時還原氣的體積空速(以標準狀態下的還原氣體積計算)為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。I. 本專利技術方法中，合成氣是任意來源的合成氣，合成氣中以一氧化碳和氫氣為主，同時含有二氧化碳、氮氣等組分，合成氣可由煤或焦炭等固體燃料汽化產生，也可由天然氣和石腦油等輕質烴類制取，還可由重油經部分氧化法生產。本專利技術方法中，要求合成氣中H2 :C0氣的體積比為O. 6:1. 0^8. 0:1. 0，優選H2 :C0氣的體積比為I. 0:1. 0^6. 0:1. 0，其 中H2和CO氣的體積含量為合成氣的60°/Γ98%。合成氣可以直接使用，也可以調整組成后使用。本專利技術方法中，還原活化過程可以采用恒溫還原、程序升溫還原、或者先程序升溫還原后恒溫還原的結合方法。優選先程序升溫還原后恒溫還原的結合方法。程序升溫還原與恒溫還原結合時，兩者還原時間比例可以任意。最優選以合成氣為還原氣時采用程序升溫還原，以氫氣為還原氣時米用恒溫還原。程序升溫還原過程一般為在300 600°C內任意溫度段操作，優選在35(T550°C內任意溫度段操作，升溫速率O. 5 10°C /min，優選O. 5 5°C /min。程序升溫還原指按控制的升溫速度進行升溫，升溫的同時通入還原氣進行催化劑還原活化的方法。本專利技術方法中，脫氫催化劑在還原之前可以進行預處理，預處理在200 350°C以氫氣進行預處理，預處理可以為恒溫處理也可以采用程序升溫處理，程序升溫的升溫速率為O. 5^50C /min，預處理總時間為O. 2 3小時，預處理氫氣體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。還原活化后的脫氫催化劑，一般需要使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行硫化，硫化后可以進行脫氫反應，硫化方法可以采用本領域常規技術。脫氫反應原料一般為丙烷或丁烷，經過脫氫得到丙烯或丁烯，脫氫反應溫度為50(T65(TC，進料體積空速δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力0. Γ0. 5MPa，原料氣中氫氣低碳烷烴的摩爾比例在I :1 6 :1之間。本專利技術脫氫催化劑還原方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質計為載體重量的0.019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如IV A族元素、堿金屬元素、稀土金屬元素等。IV A族元素優選為Sn,其含量以元素計為載體重量的0. 1°/Γ 0%,堿金屬含量以元素計為載體重量的0. 19Γ10%。成品催化劑中活性金屬及助劑優選以氧化態的形式存在，脫氫催化劑可以采用本領域常規的方法制備，如采用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入。本專利技術催化劑載體選自耐高溫無機氧化物，通常為一種多孔具有吸附性的物質。多孔載體的組成應是均勻的，并且在使用的條件下是難熔的。耐高溫的無機氧化物包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯，或者以下兩種氧化物的混合物；以及各種陶瓷、各種礬土、二氧化硅、合成或天然存在的各種硅酸鹽或粘土。優選的無機氧化物載體為A1203。其結晶形態可以為γ- Α1203、θ- A1203、n- Al2O3，優選結晶形態為Y-Al2O3U催化劑中的鉬族金屬可采用共沉淀、離子交換或浸潰等方式引入載體。優選的方法是采用水溶性可分解的鉬族金屬化合物浸潰載體。可采用的水溶性化合物或配合物為氯鉬酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉬酸銨 、溴鉬酸、三氯化鉬、硝酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀、三氯化銠水合物、硝酸銠、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉等。優選鉬、鈀、銥本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以合成氣和氫氣分段還原活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，其特征在于：還原活化過程包括以合成氣為還原氣進行還原活化過程，和以氫氣為還原氣進行還原活化過程；還原活化溫度為300~600℃，優選為350～500℃，總還原活化時間為0.5~10.0小時，優選為1～5小時，以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20%～80%，優選為30%～60%，還原活化時還原氣的體積空速為500~5000h？1。

【技術特征摘要】
1.一種以合成氣和氫氣分段還原活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，其特征在于還原活化過程包括以合成氣為還原氣進行還原活化過程，和以氫氣為還原氣進行還原活化過程；還原活化溫度為30(T60(TC，優選為350 500°C，總還原活化時間為O. 5^10. O小時，優選為I 5小時，以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20% 80%，優選為30% 60%，還原活化時還原氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于合成氣中H2:C0氣的體積比為O. 6:1. 0^8. 0:1. 0，優選H2 :C0氣的體積比為I. 0:1. 0^6. 0:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的60% 98%。3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原活化過程采用恒溫還原、程序升溫還原、或者先程序升溫還原后恒溫還原的結合方法，程序升溫還原指按控制的升溫速度進行升溫，升溫的同時通入還原氣進行催化劑還原活化的方法。4.按照權利要求I或3所述的方法，其特征在于還原活化過程以合成氣為還原氣時采用程序升溫還原，以氫氣為還原氣時采用恒溫還原。5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于程序升溫還原過程在30(T600°...

【專利技術屬性】
技術研發人員：宋喜軍，李江紅，張海娟，張喜文，孫瀟磊，王振宇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：