本發明專利技術公開了一種脫氫催化劑的活化方法，包括如下內容：脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原，還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。本發明專利技術提供烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上進一步提高目的產物收率，同時提高催化劑的選擇性，降低了催化劑的積炭率，有利于延長催化劑使用壽命。?
【技術實現步驟摘要】
本專利技術是關于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體的說，是關于C3 C4脫氫制烯烴催化劑的活化方法。
技術介紹
隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領域的熱點，如何精細化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發的一個重點。 低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使低碳烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業應用時受到了一定的限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括=UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝,林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。在這類催化劑中，還原多采用恒溫還原，低溫還原一般達不到還原深度，因此恒溫還原溫度一般為 40(T650°C。如 CNlOl 138734A、CN101015802A 在 40(T600°C氫氣流中恒溫還原 2 10h，CN1844324A在400°C下恒溫還原7h，CNlOl 108362A優選在45(T550°C下恒溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性偏低。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上進一步提聞目的廣物收率，同時提聞催化劑的選擇性。本專利技術脫氫催化劑活化方法包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前由傳統的較高溫度下恒溫還原改為經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原。還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。本專利技術脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑活化方法中的預還原處理為以含氫氣的氮氣為預還原氣體，還原溫度從25(T350°C升高至46(T550°C，升溫速度為O. 5^30°C /min，在升溫過程中，含氫氣的氮氣中氫氣的體積含量從19Γ5%提高到5°/Γ Ο%。氫氣體積含量的提高可以分廣5次進行，每次提高O. 5飛個百分點。一種預還原及恒溫還原處理的具體過程如下 首先在氮氣氣氛下，以O. 5^300C /min升溫速率，優選5 15°C /min的升溫速率將溫度從室溫升到25(T350°C，然后將氣體組成改為在氮氣中有1°/Γ5% (體積/體積)的氫氣，優選2°/Γ4%的氫氣，以O. 5^200C /min升溫速率，優選O. 5 5°C /min的升溫速率將溫度升到36(T450°C，再將氣體組成改為在氮氣中有5% 10% (體積/體積)的氫氣，以O. 5 5°C /min的升溫速率將溫度升到46(T550°C，將氣體組成改為100%的氫氣，46(T600°C恒溫O. 5 5h，·優選I 4h。本專利技術脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質計活性組分為載體重量的0.019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如Sn、K、稀土金屬等，Sn的含量以單質計為載體重量的O. 1%^ 10%,K的含量以元素計為載體重量的O. 19Γ10%。脫氫催化劑可以采用本領域常規的方法制備，如采用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入。現有脫氫催化劑在活化時，多采取傳統的較高溫度下恒溫還原方法，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分的優點，但還原后的金屬顆粒偏大導致選擇性相對較差，隨著反應的進行，活性下降相對較快。本專利技術中，采用常規方法制備鉬基催化劑后，不進行常規的還原操作，采用先進行預還原后再恒溫還原對催化劑進行活化。經過預還原處理，生成大量亞顯微極、具有成核作用的Pt原子，最后單獨生長形成為大量的金屬Pt小顆粒。進而使還原后的催化劑金屬顆粒分散更均勻，顆粒大小更適度，暴露出來的單質Pt的表面積增大。避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集現象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協同作用，進而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性。特別是采用含有稀釋氣體的混合氣體進行活化時，可以保證脫氫催化劑活性組分和相關助劑的還原處于良好的協同作用范圍內，活化后的催化劑使用性能穩定，活化過程易于控制。具體實施例方式本專利技術脫氫催化劑活化方法由預還原處理后再恒溫還原取代了傳統的較高溫度下恒溫還原。本專利技術脫氫催化劑鈍化方法優選采用硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體作為鈍化氣。脫氫催化劑優選以Pt為活性組分，以Sn為助劑，助劑還可以同時包括K、稀土金屬坐寸ο脫氫催化劑可以采用常規的制備方法，如采用浸潰法負載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體制備過程中和/或采用浸潰方法引入。本專利技術的催化劑以含Sn氧化鋁為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優選為鉬，用量以單質計為載體重量的O. 019Γ2%。Sn的含量以單質計為載體重量的O. 19Γ10%。本專利技術以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體。本專利技術以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本專利技術以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，可以同時含有適宜的助劑，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及硫等。下面介紹一種典型脫氫催化劑制備方法及活化方法的具體過程和條件 (1)制備含有Sn的氧化鋁小球，其中含量可以按使用需要確定，一般以單質計為載體重量的O. I % 5% ； (2)含Sn的氧化鋁小球800°C焙燒后，采用過本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種脫氫催化劑的活化方法，包括如下內容：脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，其特征在于：脫氫催化劑在使用前經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原，還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。
【技術特征摘要】
1.一種脫氫催化劑的活化方法，包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，其特征在于脫氫催化劑在使用前經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原，還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于脫氫催化劑活化方法中的預還原處理為以含氫氣的氮氣為預還原氣體，還原溫度從25CT350升高至46(T550°C，升溫速度為O. 5^300C /min，在升溫過程中，含氫氣的氮氣中氫氣的體積含量從1°/Γ5%提高到5°/Γ Ο%。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于氫氣體積含量的提高分Γ5次進行，每次提高O. 5飛個百分點。4.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于脫氫催化劑活化方法中的預還原處理及恒溫還原處理過程如下首先在氮氣氣氛下，將溫度從室溫升到25(T35(TC，然后將氣體組成改為在氮氣中有1°/Γ5%的氫氣，將溫度升到36(T450°C，再將氣體組成改為在氮氣中有5°/Γ Ο%的氫氣，將溫度升到46(T550°C，將氣體組成改為100%的氫氣，在30(T600°C恒溫O. 5 5h。5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于將溫度從室溫升到...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張海娟，李江紅，張喜文，宋喜軍，孫瀟磊，王振宇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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