本發明專利技術公開了一種高溫還原結合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法，脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑活化過程先進行高溫還原，然后采用程序升溫還原，高溫還原采用氫氣在450~550℃時還原5~55min；程序升溫還原采用氫氣還原，程序升溫還原起始溫度為240~400℃，程序升溫還原結束溫度為450~550℃，升溫速度為0.5~10℃/min；然后溫度調整至500~650℃，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。與現有技術相比，本發明專利技術方法還原活化的脫氫催化劑具有更高的活性穩定性。?
【技術實現步驟摘要】
本專利技術是關于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體地說，是關于Cfc5脫氫制烯烴催化劑的活化方法。
技術介紹
隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領域的熱點，如何精細化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發的一個重點。 低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使低碳烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業應用時受到了一定的限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括=UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應，為了增加催化劑的穩定性，一般進行鈍化處理。在這類催化劑中，還原多采用純氫恒溫長時間還原，低溫還原一般達不到還原深度，因此恒溫長時間還原溫度一般為40(T65(TC，還原后再進行鈍化處理。如CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恒溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下氫氣流恒溫還原7h，CN101108362A優選在45(T550°C下氫氣流中恒溫還原4 6h。高純氫氣流中恒溫長時間還原，雖然可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，確保金屬組分達到深度還原，催化劑初始活性較高，但是催化劑的活性下降較快，穩定性較差。只有通過硫化鈍化，才能改善催化劑的穩定性。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種低碳烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上省掉了硫化純化過程，而且進一步提聞了目的廣物收率，同時提聞催化劑的穩定性。本專利技術，包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑活化過程先進行高溫還原，然后采用程序升溫還原，高溫還原米用氫氣在450 550°C時還原5 55min,優選10 40min ;程序升溫還原米用氫氣還原，程序升溫還原起始溫度為24(T40(TC，程序升溫還原結束溫度為45(T550°C，升溫速度為O. 5^100C /min，優選O. 5 5°C /min ;然后溫度調整至50(T65(TC，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。本專利技術脫氫催化劑活化方法中，還原用的氫氣以體積計的濃度至少為90%，優選為95%以上。程序升溫還原指升溫的同時進行脫氫催化劑的還原。本專利技術方法一種活化的具體過程如下首先在氮氣氣氛下，以O. 5^300C /min升溫 速率，優選5 15°C /min的升溫速率將溫度升到45(T550°C，然后將氣體更換為還原氫氣，恒溫還原；在氮氣保護下降溫到24(T300°C，采用還原氫氣進行程序升溫還原。本專利技術方法脫氫催化劑在使用前由傳統的高純氫氣流恒溫長時間還原改為恒溫短時間還原后，再進行程序升溫還原，使脫氫催化劑中活性組分Pt的還原度達到309Γ50%。活性組分適當的還原度，一方面避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集初活性過高穩定性不高現象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協同作用，控制一定還原度的脫氫催化劑在使用過程中，可以進一步還原，活性緩慢釋放達到了提高催化劑穩定性的目的。本專利技術脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，活性組分含有鉬，以元素計活性組分為載體重量的O. 019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如Sn、La、K、稀土金屬等中的一種或幾種，Sn或La的含量以元素計為載體重量的O. 1%^ 10%,K的含量以元素計為載體重量的O. 19Γ10%。脫氫催化劑可以采用本領域常規的方法制備，如采用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入。現有脫氫催化劑在活化時，多采取傳統的較高溫度下氫氣流中恒溫長時間還原方法，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初期反應活性高的優點，但穩定性相對較差，隨著反應的進行，活性下降較快。為了增加其穩定性，必須要進行硫化鈍化。本專利技術脫氫催化劑的活化方法中，鉬基催化劑采用常規方法制備，不進行常規的還原操作，采用高溫純氫恒溫還原一定時間后，降低溫度后，控制升溫速率還原一定時間以控制催化劑中Pt的還原度。其目的在于抑制催化劑的初期裂解性能以利于長期穩定。催化劑具有一定還原度后，升溫通入含氫氣的原料氣進行反應，使催化劑中Pt進一步得到還原。達到了活性組分Pt —邊反應一邊還原，活性緩慢釋放以增加催化劑穩定性的目的。經過活化處理后，提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性，活化后的催化劑使用性能穩定，活化過程易于控制，而且省掉了硫化鈍化過程。具體實施例方式本專利技術脫氫催化劑活化方法由控制還原時間和改變溫度程序升溫還原來控制Pt的還原度取代了傳統的較高溫度下恒溫還原。本專利技術脫氫催化劑不需要鈍化就可以提高催化劑長時間運轉的穩定性。脫氫催化劑優選以Pt為活性組分，以Sn或La為助劑，助劑還可以同時包括K、Na及稀土金屬等。脫氫催化劑可以采用常規的制備方法，如采用浸潰法負載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體制備過程中和/或采用浸潰方法引入。本專利技術的催化劑以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優選為鉬，用量以元素計為載體重量的O.01% 2%。Sn的含量以元素計為載體重量的O. 1% 10%。本專利技術以含Sn氧化鋁或弱酸性為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁 成膠時引入含Sn的物料,然后制成載體。本專利技術以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本專利技術以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種高溫還原結合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法，脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，其特征在于：脫氫催化劑活化過程先進行高溫還原，然后采用程序升溫還原，高溫還原采用氫氣在450~550℃時還原5~55min；程序升溫還原采用氫氣還原，程序升溫還原起始溫度為240~400℃，程序升溫還原結束溫度為450~550℃，升溫速度為0.5~10℃/min；然后溫度調整至500~650℃，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。
【技術特征摘要】
1.一種高溫還原結合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，其特征在于脫氫催化劑活化過程先進行高溫還原，然后采用程序升溫還原，高溫還原采用氫氣在45(T550°C時還原5 55min ;程序升溫還原采用氫氣還原，程序升溫還原起始溫度為24(T400°C，程序升溫還原結束溫度為45(T550°C，升溫速度為O. 5 10°C /min ;然后溫度調整至50(T65(TC，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原后脫氫催化劑中活性組分Pt的還原度達到30% 50%。3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原用的氫氣以體積計的濃度至少為90%，優選為95%以上。4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于高溫還原的還原時間為l(T40min。5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于程...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張海娟，李江紅，張喜文，宋喜軍，孫瀟磊，王振宇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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