本發明專利技術公開了一種水蒸汽脫氯和還原同時進行的脫氫催化劑制備方法，包括如下過程：采用氧化鋁載體，用浸漬法負載鉑族脫氫活性金屬組分，負載鉑族脫氫活性金屬組分后的物料進行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯的同時對鉑族脫氫活性金屬組分進行還原；水蒸汽脫氯處理和催化劑的還原過程同時進行的條件為：200-600℃下處理1~20小時，還原性氣體的體積空速為1000-5000h-1，水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比為1：1～20：1，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0.15wt%。本發明專利技術方法制備的脫氫催化劑具有活性和選擇性高，穩定性好等優點，同時過程簡單，能耗低。?
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種脫氫催化劑的制備方法，特別是低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法。
技術介紹
進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料低碳烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的烯烴需求，使其市場出現了全球性的緊缺，特別是丙烯的供應更趨于緊張。而且隨著石油資源的日益匱乏，烯烴的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(TOH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。 丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國AirProduct公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。如 USP4914075，USP4353815, USP4420649, USP4506032, USP4595673,EP562906, EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑在制備過程中，需要經高溫水熱處理進行脫氯，其表面的活性金屬在高溫處理過程中容易發生聚集，影響了活性組分在載體表面的分散度，從而影響催化劑的活性和穩定性。另外，脫氫催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。這類催化劑中，還原采用高溫還原，溫度在40(T650°C。如CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C 氫氣流中還原 2 10h，CN1844324A 在 400 °C 下還原 7h，CN101108362A 優選在45(T550°C下還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積減小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種烷烴脫氫催化劑的制備及其還原方法，本專利技術方法制備的催化劑可以進一步提高目的產物收率，大幅度提高催化劑的活性和穩定性。本專利技術包括如下過程采用氧化鋁載體，用浸潰法負載鉬族脫氫活性金屬組分，然后進行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯的同時對鉬族脫氫活性金屬組分進行還原。其中水蒸汽脫氯處理和催化劑的還原過程同時進行，條件為200-600°C下處理廣20小時，優選300-400°C下處理2 10小時，還原性氣體的體積空速為ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比為I :1 20 :1，優選為5 :1 15 :1，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于O. 15wt%。本專利技術中，氧化鋁載體優選為含Sn的氧化鋁載體，Sn的含量以元素計為載體重量的0. 1°/Γ10%。Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體。本專利技術中，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優選為鉬，脫氫活性金屬組分的用量以單質計為載體重量的0. 019Γ2%。脫氫活性金屬組分采用常規的浸潰法負載到氧化鋁載體上，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本專利技術中，在負載脫氫活性金屬組分之前、同時或之后，可以引入適宜的助劑，如堿金屬、硫等中的一種或兩種。本專利技術方法制備的催化劑的孔容一般為0.4(Γ0. 48 cm3/g,比表面積一般為180^240 m2/g。下面詳細說明以含Sn氧化鋁載體制備脫氫催化劑的過程和條件 (1)選擇或制備適宜的含Sn氧化鋁載體，采用浸潰法負載脫氫活性組分和助劑，可以通過控制浸潰溶液的PH值和浸潰時間等條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中，并對浸潰后的物料干燥和焙燒； (2)步驟(I)得到的物料中添加催化劑所需的堿金屬助劑，助劑使用量可以根據需要按本領域一般知識確定； (3)步驟(2)中得到的物料進行熱處理； (4)步驟(3)中熱處理后的物料進行水蒸汽脫氯處理，并在水蒸汽脫氯的同時進行還原過程。其中步驟(I)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領域現有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術人員所熟知。上述載體的制備方法為技術人員所·熟知的方法。步驟(I)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，含量可以按使用需要確定，一般以單質計為載體重量的0.019Γ2%。脫氫活性金屬采用現有的浸潰法負載。脫氫活性組分使用的鉬族金屬元素采用含氯的化合物以溶液浸潰的方法引入氧化鋁載體上，引入的氯要脫除，否則影響催化劑的使用性能。負載活性組分后的干燥和焙燒可以采用本領域技術人員熟知的條件，如在50 180°C干燥2 20小時，在400 600°C焙燒2 6小時。步驟(2)所述助劑種類和使用量可以根據需要按本領域一般知識確定，如一般可以添加堿金屬助劑，堿金屬助劑用量為催化劑載體重量的O. 19Γ5%。步驟(3)所述的熱處理過程在10(T600°C下處理1 40小時。步驟(4)所述的水蒸汽脫氯為在20(T60(TC下處理I 20小時，優選30(T50(TC下處理2 10小時，脫氯時水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比計為I :1 20 :1，水蒸汽脫氯要達到催化劑中鹵素元素的含量小于O. 15wt%。所需的水蒸汽以液態水形式引入，在水蒸汽脫氯條件下蒸發為水蒸汽，也可以直接引入水蒸汽。步驟(4)所述的還原過程一般選擇氫氣作為還原氣體，還原氣體的體積空速為ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1。還原氣體中也可以同時含有稀釋氣體，如氮氣、甲烷、乙 烷、丙烷等，稀釋氣體占還原性氣體總體積的50%以下。現有脫氫催化劑在使用前，需要對活性金屬進行還原處理，并且在催化劑制備過程中也將水蒸汽脫氯與催化劑還原過程分開進行，由于鹵素不易脫除，因此水蒸汽脫氯過程需要在高溫下進行。高溫會引起脫氫活性金屬組分的聚集，金屬顆粒偏大導致選擇性相對較差，并且，隨著反應的進行，活性下降較快。本專利技術催化劑在制備過程中，將水蒸汽脫氯過程和還原過程同時進行，不僅有利于鹵素的脫除，降低本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種水蒸汽脫氯和還原同時進行的脫氫催化劑制備方法，包括如下過程：采用氧化鋁載體，用浸漬法負載鉑族脫氫活性金屬組分，其特征在于：負載鉑族脫氫活性金屬組分后的物料進行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯的同時對鉑族脫氫活性金屬組分進行還原；水蒸汽脫氯處理和催化劑的還原過程同時進行的條件為：200？600℃下處理1~20小時，還原性氣體的體積空速為1000？5000h？1，水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比為1：1～20：1，優選為5：1～15：1，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0.15wt%。
【技術特征摘要】
1.一種水蒸汽脫氯和還原同時進行的脫氫催化劑制備方法，包括如下過程采用氧化鋁載體，用浸潰法負載鉬族脫氫活性金屬組分，其特征在于負載鉬族脫氫活性金屬組分后的物料進行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯的同時對鉬族脫氫活性金屬組分進行還原；水蒸汽脫氯處理和催化劑的還原過程同時進行的條件為200-600°C下處理廣20小時，還原性氣體的體積空速為ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比為I :1 20 :1，優選為5 :1 15 :1，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于O. 15wt%。2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于水蒸汽脫氯處理和催化劑的還原過程同時進行的條件為在300-400°C下處理2 10小時。3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于水蒸汽用量按水與還原性氣體的摩爾比為 I :1 5 :1。4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于氧化鋁載體為含Sn的氧化鋁...
【專利技術屬性】
技術研發人員：孫瀟磊，李江紅，張海娟，張喜文，宋喜軍，王振宇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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