本發(fā)明專利技術屬于先進多孔材料技術領域，具體為一種水相穩(wěn)定的基于膦酸氮雜環(huán)的微孔自組裝材料及其制備方法。本發(fā)明專利技術以膦酸氮雜環(huán)類有機配體為微孔材料的支撐墻壁，以具有多配位場幾何構(gòu)型的金屬離子為中心金屬，通過溶劑熱自組裝生長的方法，制備得該新型微孔自組裝材料。該材料能夠在沸水中保持晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并在pH=1的強酸性條件下結(jié)構(gòu)也不會被破壞。該材料的孔道尺寸大小在0.3~1nm，對溫室氣體二氧化碳的吸附量高達158mg/g，而對氮氣的吸附量僅為3mg/g。因此，該微孔材料具有選擇性吸附分離溫室氣體能力。本發(fā)明專利技術制備方法簡單易行、所用原料簡單易得，制備的微孔材料穩(wěn)定性高，在吸附脫除工業(yè)廢氣中溫室氣體方面具有廣闊的前景。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術屬于先進多孔材料
，具體為。
技術介紹
目前全球二氧化碳的排放量還在持續(xù)增長，從而進一步加快全球變暖的速度，對生態(tài)系統(tǒng)造成災難性影響。工業(yè)廢氣是二氧化碳排放的主要來源，傳統(tǒng)的方法收集二氧化碳需要使用毒性胺類材料，而且活化過程的能源消耗很高。因此，開發(fā)低能耗、高效率、穩(wěn)定性好的新型吸附材料成為材料研究的熱點之一。近年來，微孔自組裝材料的合成和應用研究成為先進多孔材料研究和新材料開發(fā)的熱點。這類微孔自組裝材料由于其孔道內(nèi)作用力大小可調(diào)、孔道大小可控，在溫室氣體二氧化碳的吸附分離、存儲等方面具有廣泛的應用前景。到目前為止，合成對溫室氣體二氧化碳具有吸附、存儲能力的微孔自組裝材料的研究已有很多的報道。現(xiàn)有的報道中涉及的微孔材料，多數(shù)是基于羧酸類配體的自組裝材料，但是這類材料的水穩(wěn)定性較差，在遇到水時，材料的骨架結(jié)構(gòu)很容易坍塌。例如，美國伯克利大學yaghi課題組報道的微孔材料M0F-5，在含有水蒸氣的環(huán)境中，容易坍塌成致密結(jié)構(gòu)，從而失去對氣體的吸附、存儲能力。(S. S. Kaye, A. Dailly, O. M.Yaghi and J. R. Longjt/ Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 14176—14177; J. J. Low, A. I.Benin, P. Jakubczakj J. F. Abrahamianj S. A. Faheemj and R. R. Willis, J. Am.Chem. Soc·，2009，131，15834 - 15842; D. Saha and S. Deng, J. Phys. Chem. Lett.，2010，1，73 - 78; K. A. Cychosz and A. J. Matzgerj Langmuir, 2010，26，17198 -17202)。因此，目前報道的這些微孔自組裝材料在應用于工業(yè)廢氣中時存在穩(wěn)定性差的問題，應用前景渺茫。具有選擇性吸附二氧化碳能力并且對水相穩(wěn)定的微孔自組裝材料有著更加廣泛的應用前景，然而符合這些標準的微孔自組裝材料目前還少有報道 本專利技術涉及的是一種具有選擇性吸附二氧化碳能力并且對水相穩(wěn)定的微孔自組裝材料及其制備方法，不同于之前報道的材料，該微孔自組裝材料是由一種全新的有機分子，即膦酸氮雜環(huán)類作為配體，與過渡金屬離子組裝形成的微孔材料。該微孔材料在沸水中，能夠保持其晶態(tài)結(jié)構(gòu)，更值得一提的是在強酸性水溶液中，其結(jié)構(gòu)仍就不會被破壞，是一種非常穩(wěn)定的新型微孔自組裝材料。另外，該微孔材料對溫室氣體二氧化碳具有很高的吸附能力(158 mg/g)，對氮氣和水基本沒有吸附。因此，該材料既秉承了微孔自組裝材料對二氧化碳吸附高的特點，同時還兼有沸石分子篩類材料的高穩(wěn)定性能，是一類具有應用價值的新型微孔自組裝材料。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種具有選擇性吸附二氧化碳能力并且水相穩(wěn)定的微孔自組裝材料及其制備方法。本專利技術所提供的具有選擇性吸附二氧化碳能力并且水相穩(wěn)定的微孔自組裝材料，是由膦酸氮雜環(huán)類配體與過渡金屬離子，通過溶劑熱自組裝得到，該微孔自組裝材料的二級結(jié)構(gòu)單元為具有三葉槳輪式的一維鏈，該微孔材料孔道內(nèi)伸展出未配位的膦酸基團，為一維極性孔道，孔道大小在O. 3 I nm范圍，屬于單斜晶系，晶體單胞大小:<3 = 11.4土O.5A, b = 7. 9 土 O. 5A，c = 14. 3 ± 0. δΑ, β = 95. 5 土 O. 5°，該微孔材料在不但在沸水中能夠保持其晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而且在強酸性水溶液中，其結(jié)構(gòu)仍就不會被破壞，是一種非常穩(wěn)定的新型微孔自組裝材料。本專利技術提出的一種具有選擇性吸附二氧化碳能力并且水相穩(wěn)定的微孔自組裝材料的具體制備步驟如下將金屬離子和膦酸氮雜環(huán)類配體按1:10 10:1的重量比例加入到溶劑中，室溫攪拌5 500分鐘后，移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在60 200°C溶劑熱反應8 200小時，然后自然冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到該產(chǎn)物；或者經(jīng)上述制備步驟，得到一種未知結(jié)構(gòu)的固體產(chǎn)物，將該固體產(chǎn)物加入到一種酸的水溶液中，室溫 攪拌5 500分鐘后，移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在120 200°C水熱反應8 200小時，然后自然冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到該產(chǎn)物。本專利技術中，所述的二級結(jié)構(gòu)單元三葉槳輪式的一維鏈是指由頂點共享的三葉槳輪式雙核結(jié)構(gòu)構(gòu)成的一維鏈，其中兩個五元氮雜環(huán)橋和膦酸氧橋構(gòu)成三葉結(jié)構(gòu)，兩個處于六配位八面體場中過渡金屬離子構(gòu)成漿輪。本專利技術中，所述一維鏈之間通過膦酸氮雜環(huán)配體連接起來，構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)；在二維層狀結(jié)構(gòu)的垂直方向上，通過未配位的膦酸基團之間的氫鍵連接，堆積成三維有孔結(jié)構(gòu)。本專利技術中，所述的水相穩(wěn)定性是指將該材料置于煮沸的水中，材料至少能穩(wěn)定7天以上；將材料置于室溫下的酸性水溶液中(pH = I),材料也至少能穩(wěn)定7天以上。本專利技術中，所述的過渡金屬離子是乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。本專利技術中，所述的膦酸氮雜環(huán)類配體是4-(1Η_)吡唑-苯膦酸、4_(3，5_ 二甲基-1H-)吡唑-苯膦酸、4-1，2，4，-三氮唑-苯膦酸、4-(1Η_)吡唑-4’ -聯(lián)苯膦酸、4-1，2，4-三氮唑-4’-聯(lián)苯膦酸、6-(1Η_)吡唑-2-萘膦酸、6_1，2，4-三氮唑-2-萘膦酸中的一種或幾種。本專利技術中，所述的溶劑是N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二乙基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、氨水、甲胺、二甲基胺、三乙胺、水中的一種或幾種混合溶劑。本專利技術中，所述的酸是鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸中的一種或幾種。制備所得的具有選擇性吸附二氧化碳能力并且水相穩(wěn)定的微孔自組裝材料為綠色晶態(tài)固體，在一個大氣壓、298 K條件下，該材料對二氧化碳的吸附量為158 mg/g，對氮氣吸附量僅為3 mg/g ;通過計算，二氧化碳對氮氣的選擇性為114:1。附圖說明圖I水相穩(wěn)定的基于膦酸氮雜環(huán)的微孔自組裝材料的二級單元。圖2水相穩(wěn)定的基于膦酸氮雜環(huán)的微孔自組裝材料的X-射線單晶衍射結(jié)果。圖3水相穩(wěn)定的基于膦酸氮雜環(huán)的微孔自組裝材料的穩(wěn)定性測試結(jié)果。圖4水相穩(wěn)定的基于膦酸氮雜環(huán)的微孔自組裝材料選擇性吸附二氧化碳測試結(jié)果O具體實施例方式實施例I : 將O. 131 g硝酸鎳、O. 454 84-(3，5-二甲基-1!1-1，2，4-三氮唑-)苯磷酸加入到8 mL的去離子水和2 mL N，N’_ 二甲基甲酰胺的混合溶劑中，室溫攪拌30分鐘后，得到綠色乳濁液，將其移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在140°C下反應約72小時，然后以約5°C/h的速度冷卻，過濾得綠色晶體，用去離子水洗滌該晶體三次，放入60°C烘箱中干燥30分鐘即得到該微孔自組裝材料。 實施例2: 將O. 114 g乙酸鎳、O. 204 84-(1，2，4-三氮唑-)苯磷酸加入到IOmL的去離子水中，室溫攪拌60分鐘。將其移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在180°C下反應約48小時，然后以約5°C /h的速度冷卻，過濾得綠色晶體，用去離子水洗滌該晶體三次，放入60本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
一種水相穩(wěn)定的基于膦酸氮雜環(huán)的微孔自組裝材料，其特征在于：是由膦酸氮雜環(huán)類配體與過渡金屬離子，通過溶劑熱自組裝得到，其二級結(jié)構(gòu)單元為具有三葉槳輪式的一維鏈，該微孔材料孔道內(nèi)伸展出未配位的膦酸基團，為一維極性孔道，孔道大小在0.3？~？1？nm范圍，屬于單斜晶系，晶體單胞大小：a？=？11.4±？0.5？，b？=？7.9±？0.5？，c？=？14.3？±？0.5？，β？=？95.5±？0.5o。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：劉小鋒，翟夫朋，周亞明，陳珍霞，凌云，翁林紅，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發(fā)明
國別省市：
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